Способ получения метиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот С @ - С @ Советский патент 1993 года по МПК C07C69/34 C07C67/02 

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к способу получения метиловых эфиров алифатических кислот C2-Ci2. используемых в производстве дикарбоновых кислот.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Для этого диметиловый эфир дикарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с монокарбоновой кислотой Ci-Сз с одновременным выводом из зоны реакции образовавшегося моноэфира при соотношении .диметиловый эфир дикарбоновой кислоты:монокарбоновая кислота:вода 0,71000:0.7-1000:0,7-77 в присутствии

кислотного катализатора, преимущественно минеральной кислоты или катионита КУ2x8 в Н форме при температуре 60-110°С. Перед выделением целевого продукта ректификацией проводятэкстракцию продуктов реакции хлорсодержащим органическим растворителем, обычно четыреххлористым углеродом, трихлорэтиленом или тетрахлорэтиленом. В качестве катионита используют бутадиенстирольную ионообменную смолу с сульфогруппой в Н форме.

В основу способа положена реакция переэтерификации диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот монокарбоновыми

кислотами в присутствии кислотных катализаторов, в качестве которых могут быть использованы минеральные кислоты или ионообменные смолы в Н -форме.

Диалкиловый эфир дикарбоновой кислоты подвергают взаимодействию со строго эквимоляриым количеством монокарбоновой кислоты при атмосферном давлении и температуре до 100°С. Избыток монокарбоновой кислоты нежелателен, так как он способствует разрушению образовавшегося моноалкилового эфира дикарбоновой кислоты с образованием свободной дикарбоновой кислоты.

Образующийся в результате реакции алЧиловый эфир монокарбоновой кислоты постоянно отводят из зоны реакции путем отгонки, что способствует сдвигу равновесия в сторону получения целевого продукта.

В предлагаемом способе получения моноалкиловых эфиров получаемые в качестве отходов диалкиловый эфир дикарбоновой кислоты и монокарбоновую кислоту возвращают в зону реакции переэтерификации диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот монокарбоновыми кислотами, а эфир монокарбоновой кислоты используют в качестве .товарного продукта.

Таким образом, предлагаемый способ может быть осуществлен в виде замкнутого цикла и позволяет получать моноалкиловые эфиры без образования стоков, неиспользуемых отходов и газовых выбросов.

П р и м е р 1. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 23,6 г диметилового эфира щавелей кислоты,24 гуксусной кислоты (98% основного вещества), 10,0 г воды (45% от веса монокарбоновой кислоты) и 1,08 г 57%-ной азотной кислоты. Смесь выдерживают при в течение 2 ч. После отгонки с обратным холодильником, температуру воды в котором поддерживали 58°С с помощью термостата, сконденсировано 15,0 г метилацетата (температура кипения 57,). Реакционную массу обрабатывают трихлорэтиленом.

Полученная реакционная смесь содержит, г: диметилоксалат 12,41; монометилоксалат 8,68; щавелевая кислота 2,69.

Выход монометилоксалата от теории после ректификации составляет 88,0%.

Пример 2. В реакционную колбу с обратным холодильником помещают 16,0 г диметилового эфира глутаровой кислоты, 4,6 г муравьиной кислоты (ч.д.а. 99,7% основного вещества), 2,2 г воды (52.8% от веса карбоновой кислоты) и 0,4 г 57%-ной азотной кислоты.

Смесь выдерживают при 98-100°С а те..лимо 9 ц После отгонки собратным холодильником, температуру воды в котором поддерживали 33°С с помощью термостата, сконденсировано 5,5 г метилформиата (температура кипения 32°С).

Полученная реакционная смесь содержит, г: диметилглутарат 2,189; монометилглутарат 7,226; глутаровая кислота 4,865.

Реакционную смесь обрабатывают трихлорэтиленом 1:3, экстракт охлаждают

0 до 0°С. Выпавшую глутаровую кислоту фильтруют, промывают холодным растворителем и фильтрат обьединяют с основной массой экстракта.

Упаривают растворитель на водяной бане до 1 /3 обьема. Снова охлаждают до 0°С. Выпадает еще небольшое количество глутаровой кислоты. Ее фильтруют. В фильтрате содержится 2,189 г диметилглутарата, 6,866 г монометилглутарата, следы глутаровой

0 кислоты. От смеси отгоняют на водяной бане растворитель, далее под вакуумом при 84-85°С при 6 мм рт.ст. отгоняется фракция диметилглутарата 2,19 г. Кубовый остаток содержит 6,866 г монометилглутарата чистотой 99,6%, 0,027 г глутаровой кислоты;

Выход монометилглутарата после выделения 95% от теории.

П р и м е р 3. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, по0 мощают 14,6 г диметилового эфира янтарнрй кислоГы, 14,8 г пропионовой кислоты (ч, 98% основного вещества), 4,0 г воды (30,6% от веса карбоновой кислоты) и 0,4 г 57%-ной азотной кислоты.

5 Смесь выдерживают при 106°С в течение 1 ч. После отгонки с обратным холодильником, темпе1эатуру воды в котором поддерживали 80°С, сконденсировано 8,5 г метилпропионата (температура кипения

0 79,).

Полученная реакционная смесь содержит, г; диметиловый эфир янтарной кислоты 3,495; монометиловый эфир янтарной кислоты 7.177; янтарную кислоту 2,619.

5 Реакционную смесь обрабатывают тетрахлорэтиленом 1:3. Экстракт охлаждают до 0°С, Выпавшую янтарную кислоту фильтруют, промывают холодным растворителем и фильтрат объединяют с основной

0 массой экстракта.

Упаривают растворитель на водяной бане до 1 /3 объема. Снова охлаждают до 0°С. Выпадает еще дополнительно небольшое количество янтарной кислоты. Ее фильтруют. В фильтрате содержится, г: диметиловый эфир янтарной кислоты 3,495; монометиловый эфир янтарной кислоты 9,961; янтарная кислота 0,04.

На водяной бане отгоняется растворитель. Затем под вакуумом 11 мм рт.ст. отгоняется диметиловый эфир янтарной кислоты при 8р°С и в кубе остается монометиловый эфир янтарной кислоты 6,961 г чистотой 99,4%, янтарная кислота 0.04 г.

Выход монометилового эфира янтарной кислоты 97,0 мас.% после выделения.

П р и м е р 4. В реакционную колбу, как описано в примере 1, помещают 17,4 гдиметилового эфира адипиновой.кислоты, 6,0 г уксусной кислоты (ч, 98% основного вещества) и 0,1 г концентрированной (95,6% осн. в,) серной кислоты. Смесь выдерживают при температуре в течение 1 ч. После отгонки с обратным холодильником, температуру воды в котором поддерживают 58°С, сконденсировано 7,8 г метилацетата (температура кипения 57,1 °С).

Полученная реакционная смесь содержит, г: диметиладипинат 6,754; монометиладипинат 9,083; адипиновая кислота 0,677.

Выход монометилового эфира адипино. вой кислоты составляет 92,8% от теоретического.

П р и м е р 5. В реакционную колбу, как описано в примере 1, помещают2,3 г диметилового эфира себациновой кислоты, 1,2 г уксусной кислоты и 0,9 г концентрированной азотной кислоты. Смесь выдерживают при температуре 60°С в течение 1 ч20 мин. После отгонки с обратным холодильником, ; температуру воды в котором поддерживают 58°С, сконденсировано 0,7 г метилацетата (температура кипения 57,1°С).

Полученная реакционная смесь содержит, г: непрореагировавший диметилсебацинат 0,426; монометилсебацинат 1,287; .себациновая кислота 0,228.

Выход монометилового эфира себациновой кислоты 71% от теоратического.

Реакционную смесь обрабатывают четыреххлористым углеродом. В органическом фильтрате содержится, г: диметиловый эфир себациновой кислоты 0,426; монометиловый эфир себациновой кислоты 1,197; себациновая кислота - следы (не более 0,02).

На водяной бане отгоняется растворитель, а затем под вакуумом 15 мм рт.ст. и температуре 165-167 С отгоняется фракция диметилового эфира себациновой кислоты. В кубе остается монометилсебацинат 1,197. г чистотой 98,3%; себациновая кислота 0,02 г.

Выход после выделения монометилово5 го эфира себациновой кислоты 93%.

Пример 6. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 17,4 г диметилового эфира адипиновой кислоты,

0 6,0 г уксусной кислоты (ч, концентрации 98%), 6,0 г катионита КУ-2 в Н -форме. Влажность катионита 50%. Смесь нагревают до 85°Си при перемешивании выдерживают 90 мин. Реакционная смесь содержит,

5 П диметиладипинат 7,463; монометиладипинат 6,544; адипиновая кислота 2,362. Выход монометилового эфира адипиновой кислоты составляет 71,62% от теоретического.

0 Пример 7. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 2,58 г диметилового эфира. 1,10 декандикарбоновой кислоты, 6,0 г уксусной кислоты (ч содержание основного вещества 98,0 вес.%), 0,57 г 57%-ной азотной кислоты и 5,0 г воды. Смесь, нагревают до 95°С и выдерживают 45 мин при температуре не выше 100°С. После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают 58°С, сконденсировнр 6,1 г метилацетата (кип. 57,1 °С). Полученная реакционная .смесь содержит, г: непрореагировавший диметиловый эфир 0,458; мo.нoмetилoвый эфир 1,420; 1,10 деканди5 kap6oHOBaq кислота 0,252. Реакционную смесь обрабатывают четыреххлористым углеродом, как описано в примере 1. В органическом слое содержится, г: диметиловый эфирО,458: монометилоаыйэфйр 1,,10

0 декандикарбоновая кислота 0,252.

Реакционную смесь обрабатывают четыреххлсристым углеродом, как описано в примере 1. В органическом слое содержится, г: диметиловый эфир 0,458; монометило5 вый офир 1,420; 1,10 декандикарбоновая кислота - следы (не более 0,01 г). Выход моноэфира 1,10 декандикарбоновой кислоты составляет 71,0% от теории.

Условия по примерам приведены в табл.

0 1 и 2.

Та 6л и ца 1

Y а б л и ц а 2