Способ получения окисленной целлюлозы Советский патент 1982 года по МПК C08B15/04 

Изобретение относится к производству модифицированных целлюлозных материалов, конкретно к получению избирательно окисленной четырехокисью азота целлюлозы,( монокарбоксилцеллюлоза), которая является гемостатическим (кровеостанавливающим) препаратом, полностью рассасывакжщмся в тканях живого организма без каких-либо выраженных отрицательных физиологи- ческих реакций, и может быть широко использована в медицинской практике.

Известен способ получения окисленной целлюлозы в виде марли путем ее обработки газообразными окислами азота при различных давлениях окислителя . Получаемый продукт содержит 9 - 16% и более СООН-групп и полностью соответствует требованиям, предъявляемым к гемостатическим рассасывающимся целлюлозны / материалам 1.

Недостатки известного способа состоят в том, что окислением целлюлозы в газовой фазе в большинстве случаев не может быть гарантирована равномерность распределения СООН-групп в препарате из-за сложности создания однородных газовых потоков между слоями окисляемой целлюлозы, это приводит к большим потерям целлюлозных материалов вследствие необходимого удаления участков с низким содержанием СООН-групп, а также при осуществлении процесса под давлением более 1 атм появляется опасность возгорания окисленной целлюлозы и создания в автоклавах чрезвычайно высоких труднорегулируемых давлений, так как процесс сопровождается большим выделением тепла сорбции и экзотермической реакции окисления. Кроме того, окисление целлюлозы в газовой фазе возможно только в виде низкопроизводительных установок периодического действия.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, позволяющий сущест венно улучшить качество конечного продукта и одновременно сократить

20 расход четырехокиси азота, заключающийся в обработке исходной целлюлозы растворами жидкой четырехокиси азота в инертных углеводородах преимущественно 20-40%-ной концентра25 циир.

Недостатком указанного способа является низкая скорость окисления целлюлозы. Так, для получения монокарбоксилцеллюлозы с содержанием

30 СООН-групп не менее 9%, способной

рассасываться в тканях живого организма, необходимо выдерживать материал в окислительной смеси до 16 ч.

Цель изобретания -, ускорение про цесса окисления целлюлозы.

Поставленная цель достигается способом получения окисленной целлюлозы- обработкой исходной целлюлозы 20-40%-ным раствором четырехокиси азота в инертном растворителе, где целлюлозу предварительно обрабатыаают 5-30 мин, 45-85%-ным раствором четырехокиси азота в том же растворителе .

Эго позволяет сократить время последующего окисления целлюлозы в 20-40%-ных растворах четырехокиси азота до 3-5 ч Непосредственно процесс окисления может быть осуществлен в заранее приготовленных растворах окислителя путем погружения в них предварительно набухшей и отжатой от избыточных окислов азота целлюлозы или же в растворах четырехокиси азота, полученных разбавлением высококонцентрированной снеси, содержащей набухшую целлюлозу, инертным растворителем до 20-40%-ного содержания четырехокисл азота.

Выбранные концентрации растворов и интервал времен (5-30 мин ) для подготовки целлюлозы к окислению обусловлены следу1с ;ими причинами. Предварительная обработка целлюлозы в течение указанного времени растворами концентрации чел.ырехокиси азота 45-85% увеличивает скорость и равномерность протекания последующих окислительных превращений целлюлозы в более разбавленных растворах. Причем ускорение реакции окисления наблюдается при контакте целлюлозы в течение не менее 5 мин с растворами 45-85%-ной концентрации окислителя. Вьщерживание целлюлозы в концентрированных растворах окислов азота свыше 30 мин не дает дополнительного ускорв ния реакции по сравнению с меньшими временами обработки.

За 3-5 ч окисления полученный в . таких условиях продукт содержит не менее 9% СООН-групп и обладает полной растворимостью в 1%-йом растворе NaOH. .

Предлагаемый способ не исключает возможности увеличения времени реак ции окисления до 7-9 ч, особенно в тех случаях. когда необходим препара с содержанием СООН-гРУпп 15-25%, используемый в качестве быстоооассасывющего гемостата.

Исходным материалом для окисления может служить хлопковая, -древесная и регенерированная и другие виды целлюлоз в виде трикотажа, полотна, марли бязи, вискозной ткани, волокна, нити реакцию окисления проводят в ct)ene

инертных оаствооителей, т.е. оастворителей не реагирующих с четыоехбкис азота при температуре опытов,- таких как предельные, циклические углеводороды, их галогеНопроизводные и т.п

При ме р 1, 3 г хлопкового полотна помещгиот в колбу с пришлифованной пробкой, содержащую 50 мл 60%-ного раствора четырехокиси азота в, четыреклористом углеводороде. Через 5 мин реакционную смесь разбавляют 25 ми растворителя до концентрации окислов азота 40% и выдерживают в полученном растворе при перемешивании хлопковое полотно 4 ч при 18-20 С. После окончания окисления хлопковое полотно отживают от поверхностно-сорбированной жидкости, промывают дистиллированой водой до постоянного значения рН промывных вод и высушивают на воздухе.

Содержание СООН-групп в препарате равняется 13,2%. Без предварительной обработки целлюлоза окисленная в 40%-ном оаствоое четыоехокийи азота содержит СООН- рупп, что непостаточно для получения рассасывающейс монокарбоксилцеллюлозы.

Если исходную целлюлозу окислять сразу в течение 4 ч в растворе 60%ной концентрации, то содержащие СООНгрупп составит 10,1%, что также явно меньше, чем в приведенном примере.

Пример2. Зг марли погружаю на 30 мин в смесь для предварительной обработки, содержеодую 70% четыреокиси азота. По истечении указанного времени марлю тщательно отжимают и переносят на 5 ч в другой сосуд, в котором находится 60 мл 20%-ного расвора четырехокиси азота в н-гексане. Образец по окончании окисления отмывают и высушивают.

Содержание СООН-групп в окисленной целлюлозе составило 13,1%. Увеличение продолжительности реакции окисления до 9 ч позволяет получить полностью окисленную целлюлозу. ,

Монокарбоксилиеллюлоза,полученная окислением,исходной целлюлозы в течении 5 и 9 ч растворами 20%-ной концентрации четйрехокиси азота содержит соответственно 6,3% и 10,5% СООН-групп.

Примерз, 1г хлопкового полотна обрабатывают в течение 30 мин в 45%-ном растворе четырехокиси азота в етыреххлористом углероде, а окисление проводят, как описало я примере 2 в 25%-ном растворе четырехокиси азота. Через 4,5 ч образец отмывают, высушивают и определяют содержание СООН-групп, которое составляет в данном препарате 9,6%. Монокарбоксилцеллюлозу с такой же степенью окислейия можно получить окислением исходной целлюлозы в растворах 25%-ной концентрации, только (увеличив время реакции до 8 ч. ;.

Пр ймер4. 5г целлюлозы в виде хлопкового полотна погружают на 15 мин в 69%-ный раствор четырехокиси азота в Й-гептане, приготовленный смешением 30 мл Nj 0 и 30 мл И-гептана. По истечении указанного времени реакционную смесь разбавляют 70 мл растворителя до концентрации четырехокиси в смеси 40% и окисляют f) ней целлюлозу в течение 4 ч. Окисленный образец тщательно отмывают дистиллированной водой, сушат при 5.. Содержание СООН-групп в готово препарате 14,5%, тогда как монокарбоксилцеллюлоза, полученная окислением исходной целлюлозы непосредственно в растворе 69%-ной концентрации четырехокиси азота, за то же время реакции содержит 10,9% СООН-групп.

Пример 5. Зг-целлюлозы в . виде бумаги обрабатывают как в примере 1 в течение 20 мин смесью, состоящей из 30 мл четырехокиси азота и 20 МП н-октана (с N. 76%)и окисление ведут 3 ч в растворе, полученном разбавлением смеси,- используемой для предварительной обработки, 100 м «-октана (с Q 35%). Содержание СООН-групп в препарате 10,8%.

При том же времени окисления целлюлозу с содержанием СООН-групп 10,8% не удается получить путем окисления в растворах четырехокиси азота 76%-ной концентрации и 35%-ной. В этих случаях содержание карбоксильньк групп составляет соответственно,

8.4и 6,3%.

Приме р6. 2,5 г бязи погружают в раствор 85%-ной концентрации четырехокиси азота в циклогексане. Через 10 мин о&разец отжимают от сорбированной жидкости и помещают на

3.5ч в другой реакционный сосуд, в котором находится 30%-ный раствор

четырехокиси азота. После отмывки а сушки содержание СООН-групп в препарате составляет 12,6%, тогда как целлюлоза, окисленная в 30%-ном растворе четырехокиси азота в течение того же времени (3,5 ч) имеет только 5,4% СООН-групп.

Преимуществом предлагаемого способа получения окисленной целлюлозы является увеление скорости оеакции в l, раза по сравнению со скоростью окисления исходной целлюлозы без ее предварительной обработки и сокращение за счет этого времени реакции до 3,5 ч. Это позволяет в отличие от существукйцих периодических процессов предложить непрерывный процесс синтеза высокоокисленной монокарбоксилцеллюлозы, полностью удовлетворяющей требованиям- прак.тической медицины, в динамических условиях, включая все рассмотренные стсшииI(предварительная обработка, окисление, отмывка,сушка).

Формула изобретения

Способ получения окисленной целлюлозы обработкой исходной целлюлозы 20-40%-ньЕМ раствором четырехокиси азот в инертном растворителе, отличающийся тем, что,с целью ускорения процесса целлюлозу предварительно обрабатывают 5-3U мин 45-85%-ным раствором четырехокнси азота в том же растворителе. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Башмаков И.А.и др. Зависимость скорости окисления целлюлозы от давления двуокиси азота.- Известия вузов, Химия и хи.дичьская технология 1974, 14, № 12, с.1883 - 1884,.

2.Патент США № 3364000, кл.44-69 опублик. 1965.