Катализатор для регулирования молекулярной массы метакриловых полимеров и олигомеров Советский патент 1987 года по МПК C08F120/10 C08F2/38 

Изобретение откосится к о6.пасГ: технологр и получения полимеров, л иг-ienHQ,, к катализатору для рег-утгиро-вакия молекулярной массь метакри,поЕых полимеров и олигомеров, применяв мых в качестве компонентов лакс-лра сочных составоз., герметиков, приса-док к маслам и т, п.

Известно регулировапие молекулярной массы метакрилозых полимеров и олигомеров путем проведения реакции радикальной полимеризации в присутст вик передатчиков цепи-меркаптанов ,. фосфинов, аминов ij ,

Недостатком этого способа является болы)1011 расход г:ередатчиков пепи и загрязлеглге полимеров Фрат мешями соединений ,

Известен кататгизатор для регутпирования молекулярной массы метакрвловых полимеров и олигонеров-кобальтовьш комплект порфиринов, В ходе радикалтг,пой полимерияадии катялив;;тор не расходуется, ускоряя рсакцр1ю передачи цепи на мономер, Позтоь / продукты полимеризации не содержат в своем составе фрагментов регулятора молекухшрной Maccjii, Эффективность регулирования молекулярной массы, onределяемая величиной коистанть; передами цепи на мономер.,, на 2-3 порядка выгае эффективности расходуюглихся передатчз-тков цепи, поэтому ката.п-тзаторы передачи пепи на мономер вводятся в концентрациях на 2-3 порядка меньших чем передатчиков цепи.

Недостатком кобальтовых комгшексо порфирипов при использований их в каче-стве катализаторов передачи цепи на мономер является их интенсивная окраска; коэффициенты экстинкции порфиринов имеют величищ порядка 2 10 см моль л. Поэтом / продукты полимеризации;, полученные в при-сутствии кобальтовых комплексов порфириновр интег;сивно окракшгны катализатором, что препятствует Р :сполгзЗова нию продуктов полимернаапш- .

Целью изобретения является повышение качества метакриловых полимеров и- олигомеров за счет снижения их цветности,,

Поставленная цель достигается тем что в качестве катализатора для регулирования молекулярной массы метакриловых полимеров и олигомеров испо,г1ьзуют кобалоксимь обкей фop fyлы;

/

,

00

II

N

vo-

(I)

,,-Ч%,Н|

V Bm II

6J3i

K-

яе P - метил, фурил,,, X - галотеи или нитрат, 3 - пириаиИ; имидааол. лифениламнн J

Xij) - дипиридил или феи аи трен ; п О или 1. -1 0.1 или 2с,

1; реакцию радикальыой полимерияа 1ии ..я, ввоцят я количестве

- . Г

о ; VI

где i - заданная степень полимеризац и J р - степень полимеризап,ии при

П1зове,дении процесса без катализатора передачи цепи на мономер;

С. - экспериментально измеренная константа передачи цепи на мономер;

I Hj - кокпентрация катализатора передачи цепи на мономер, МО ль/л; f;j - концентрация мономера , моль/л

Известно применение кобалоксимов в качестве катализатора окислительной ;1имеризац,ии фенолов.

Кобалоксимы в каталитических концентрациях практически не окрашивают продуктов полимеризации. Коэффициент молярной экстинкции кобалоксимов в видимой области не превышает 200 250 л/см-моль, в то время как у коб;тльтовых комплексов порфиринов в виддлмой области имеется интенсивная полоса поглощения с коэффициентом молярной экстинкции 2 10 л/см-ьюль. Поэтому продукты,полученные в присутствии кобалоксимов в качестве катализаторов передачи цепи, поглощают свет в видимой области в 10 раз меньпте, чем аналогичные продукты, полученные в присутствии кобальтовых комплексов порфиринов той же концентрации .

Пример 1 , Полимериза1щонную массу готовят растворением в метилметакрилате итпшатора - дннитрила азобисизомасляной кислоты 2-1 О моль/л и катализатора передачи цепи на мономер-кобалоксима формулы I, где Р фенил, X - хлор, В - пиридин. Концентрация указана в табл. 1, строка 1 Полученную композицию дозируют в ампулы в атмосфере инертного газа (0,2 атм), ампулы отпаивают и помешаСтепень полимеризации полиметилметакрилата, полученного в присутствии кобалоксима общей формулы I, где R - фенил , X - хлор, В - пиридин. 94

Таблица 74 ют в термостат () для полимеризации. По окончании реакции (10% конверсии мономеров) определяют молекулярную массу методом гель-хроматографии. Результаты определения даныв табл. 1, строка 2, где молекулярные массы выражены в виде степени, полимеризации Р , т.е. числа мономерных звеньев в макромолекуле.

Применение кобалоксимов общей формулы , О О I - I i ( нХ где R -.метил, фенил или фурил; X - галоген или нитрат; В - пиридин, имидазол, дифениламин; у, У - дипиридил или фенантрен; i п О или 1, m О,1 или 2. (rt В качестве катализатора для регулирования молекулярной массы метакриловых полимеров и олигомеров. СО 4 О

Степень

6200 1030 полимеризации По данным табл. 1 согласно уравн нию (А) рассчитывают константу пере дачи цепи, которая оказалась равной 810 . Для известных ранее катализа торов передачи цепи на мономеркобал товых комплексов порфиринов эта величина лежит в пределах (1-7)-10. Таким образом, по эффективности регулирования степени полимеризации определяемой величиной константы пе редачи цепи, кобалоксим указанной выше структуры выше известных катали заторов передачи цепи на мономер. По данным табл. 1 рассчитывают кратность использования катализатора по уравнению: е (1/р„-1/р„) где 5 - кратность использования катализатора;н - концентрация вступившего в полимеризацию мономера; ГпЗ - концентрация введенного катализатора;степень полимеризации проду тов, полученных в присутствии кобалоксима;

103 27 11,4 2,2 Р - степень полимеризации продуктов , полученных в отсутствие кобалоксима. Среднее значение Е (4+0,2)-10 . Следовательно, каждая молекула введенного кобалоксима вступает в реакцию и ограничение степени полимеризации осуществляется каталитическим путем активации реакции передачи цепи на мономер. Пример 2. Полимеризационную композицию готовят растворением в метилметакрилате инИциатооа - динитрила азобисизомасляной кислоты (2 х X 10 моль/л) и катализатора передачи цепи на мономер-кобалоксима формулы I, где R - фенил, X- хлор, В пиридин. Концентрация указана в табл. 2, строка 1. Полученную композицию дозируют в атмосфере аргона (0,2 атм), ампулы отпаивают и помещают в калориметр ДАК-1. По скорости тепловыделения рассчитывают скорость полимеризации. Полученные данные приведены в табл. 2, как функция концентрации катализатора передачи цепи на мономер.

S9404876

Зависимость скорости полимеризации метилметакрилата от концентрации катя.п1 затор.а псфецачн-кобалоксима Скорость полимеризации, л/моль-с 10 2,4 2521

Из данных табл. 2 следует, что катализатор передачи цегш на мономер - кобалоксим общей формулы Т, где R -фенил, X - хлор, В - пиридин практически не влияет ка скорость полимеризации и, следовательно 5 является высокоселективным катализатором.

Пример 3, Полимеризационную композицию готовят и полимеризацию проводят как в примере 1 ,, но до конверсии, близкой к 100%, Полученный продукт растворяют в десятикратном избытке бензола и пропускают через колонку с активированным углем марки СКТ% высота набивки 10 см. При этом практически весь кобалоксим сорбируется на угле,, поскольку в элюенте найдено менее О,% от первоначальГ a б л и ц а 2

но введенной концентрации кобалоксима,,

Данный пример показывает, что катализатор передачи цепи на мономер- кобалоксим общей формулы Т, где Р фенилJ X - хлор, В - пиридин, химически не связывается с продуктом полимеризадии и при необходимости может быть отделен от него известным способом.

Пример 4, Приготовление композиций, полимеризацию, измерение молекулярной массы, степени полимеризации и расчет константы передачи цепи С проводят как в примере 1, но в качестве катализатора передачи цегш на мономер используют кобалоксимы общей формулы Т., перечень которых дан в табл, 3„ 2,24 2,17 2,23

994048710

Величины минимального коэффициента пропускания полиметилакрилата со степенью полимеризации 100, полученного в присутствии катапизаторов передачи цепи {концентрация 2 10 моль/л)

Синтетическое масло на основе э иров пентаэритрита, содержащее в качестве присадки 5 мас.% децилметакрилата молекулярной массы 15 тыс. синтезированного в присутствии /I/ додецилмеркаптана, /2/ кобальтового комплекса пор(|ирина (базовый объект).

Т а б л и ц

/3/ кобалоксима формулы I, где (R фенил, X - хлор, В - пиридин) испытывают на термоокислительную способность при 180°С 50 ч по ГОСТ 13076-67 в присутствии пластин стали ШХ-15, алюминия АХ меди М-14-К Результаты испытания приведены в табл. 6.

1194048712

Результаты испытания термоокислительной стабильности Таким образом, изобретение позво- уп мой ляет получать неокрашенные метакрило- для вые полимеры и олигомеры с регулируе- док

Таблица 6

масел молекулярной массой, пригодные использования в качестве присак маслам.