Способ получения полимеров, плейномеров и олигомеров Советский патент 1980 года по МПК C08F2/38 C08F120/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, ПЛЕЙНОМЕРОБ И ОЛИГОМЕРОВ

Изобретение относится к области синтеза метакриловых полимеров, пле номеров и олигомеров, применяемых в качестве компонентов лакокрасочных составов, герметиков, присадок к моторным топливам, смазочным маслам и т.д. В зависимости от конкретной обла ти п15именения1 перечисленных выше продуктов существенно различаются требования к степени полимеризации (молекулярному весу, выраженному в мономерных единицах) . Например, для лакокрасочных композиций йсполь зуют полимеры со степенью полимериз ции 1-3 ТЫСЯЧИ; для строительных герметиков используют плейномеры со степенью полимеризации 30-300; а в качестве депрессррных присадок к диз-ельным топливам применяют метакриловые олигомеры со степенью полимеризации 3-10. Однако путем радикальной полимер з.ации в блоке, суспензии или раство можно получить лишь высокомолекуляр метакриловые полимеры со степенью полимеризации 3-30 тысяч 1. Известны способы получения полимеров 1|лейномеров и олигомеров заданной степени полимеризации путем радикальной полимеризации в присутствии веществ, ограничивающих степень полимеризации (замедлители, растворители, регуляторы и т.д.). , Наиболее близким к предлагаемому способу является п)ИМ нение регуляторов молекулярного веса 2. По этому способу в мономер, содержащий инициатор радикальной полимеризации, и, при необходимости, другие целевые добавки, дополнительно вводят путем смешения расчетное количество регулятора молекулярного веса, например, меркаптана или гадоидалкила. Для расчета количества регулятора используют уравнение (1). где Р - Зёщарная степень полимери зации; PQ - степень полимеризации при проведении процесса без регулятора молекулярного веса; С -,константа передачи, характеризующая эффективность регулирования; . П1 - концентрация регулятора мо.X.-...... -.;-лекулярного веса, моль/л; м - концейтрация мономера, моль/л. Величина С в уравнении (1) определяется экспериментально для каждои пары мономер-регулятор молекулярного веса путем проведения полиме ризации в присутствии различных концентраций регуляторов молекулярного веса, определения степени полимериэа ции продуктов и графического построе ния зависимости УР , тангенс угла наклона которой равен известные величины табулированы в соответствующих справочниках и монографиях. Как видно из уравнения (1), Bapbrf руя соотнбшенйе концентраций регулятор Молекулярного вёса - мономер, можно получить продукт любой заданной степени полимеризации - полимер, плейномер или олигомёр. ; Однако способ получения полимеров плейномеров и Олиг омеров путем радикальной полимеризации в присутствии регуляторов молекулярного веса, имеет byffiStfвенные недостатки, обусловленн хи№1ческим мех:анизмом регулирования ипринцй:пиальйо неустрайййыёв рамках этого способа. Ограничение стеiteHiT полимеризации осуществляется пу тем химического взаимодействия растущей полимерной цепи с регулятором молекулярного веса по следующей схеме: - А (-М)В где АВ - мОлекула регулятора, молеку лярного веса, М - молекула мономера. Полученные в присутствии регулятора молекулярного веса (АВ) продукты содержат в качестве концевых групп его фра менты А и В. Поскольку все эффективные регуляторы молекулярного веса содержатв; составе молекулы гетероатомы (серы, хлора, фосфора и др.) , то пол5 енные в ИХ присутствий полимеры, плейномер и олигомеры содержат соотвйтствуйщие гетероатомы в составе концевых групп Это ограничиваетобласть их применения. Например при-использовании в составе лакокрасочных материалов, продукты окисления или гидролиза гетероатомов могут, вызвать коррозии йшаийаемой поверхности. При сгорании топлива с присадками додержаадми гетероатомы в двигателе внутреннего сгорания, происходит так же образование агрессивных окислов. Они вйзьшают коррозию двигателя;. выброс окислов с выхлопными газами вызывает загрязнение окружающей нас; среды. Кроме того, серосодержащие соединений являются промоторами окис ления моторных топлив и снижают эффективность антидетонаторов. С другой стороны регуляторы молекулярного веса расходуются в процессе получения полимеров плейнойеров и олигомеров в соответствии со стехиометрией реакции (1) , т.е. одна молекула регулятора расходуется на один акт ограничения полимерной цепи. Поэтому для получения плейномёров или, в особенности, олигомеров с низкой степенью полимеризации, расходуется значительное количество регулятора молекулярного веса, соизмеримое с расходом мономера. Напри7 мер, при получении олигомеров со степенью полимеризации 3-5., расход регулятора молекулярного веса составляет, в соответствии со стехиометрией 120-30% от расхода мономера. Цель изобретения - получение метакриловых полимеров, плейномеров и олигомеров с заданной степенью полимеризации, не содержащих фрагментов регуляторов молекулярного веса в концевых группах при одновременном значительном сокращении расхода регулятора; молекулярного веса. Цель достигается тем, что в качестве вещества регулятора используют кобальтовый комплекс порфиринов общей формулы: Ч 6 где Rg - водород или органический заместитель в коли 1естве I 16 моль на 1 моль мономе- ра. :,. ;./ Кобальтовые комплексы порфиринов являются высокоселективными катализаторами передачи цепи. Введе-. ние их в полимеризационную композицию приводит к снижению степени полимеризации продуктов реакции, однако при этом не происходит снижения скорости полимеризации и образования каких-либо побочных продуктов. По предлагаемому способу в мономер, содержащий инициатор радикальной полимеризации, дополнительно вводят рассчитанное по уравнению (L) с использованием экспериментально опрёДеЗтённой величины С, количество катализатора передачи цепи, перемеunfBeUOT до полного растворения ингредиентов и полученную полимеризационную 1 омпЬэиций транспортируют в устройство, для полимеризации. В большинстве случаев, представляющих практический интерес, концентрация

вводимого катализатора передачи цепи оченьмала ( моль/л) , поэто1му продукт, полученный после Окончания процесса полимеризации, может быть отправлен потребителю без дополнительной обработки. При необходимости катализатор передачи цепи отделяют от продуктов реакции известными способами, например, путей сорбции на силикагелв. Выделенный катализатор передачи цепи может быть очищен и использован повторно.

Замена регуляторов молекулярного веса катализаторами переда 1И цепи не .ведет к изменению технологическогд оформления операции синтеза продуктов полимеризации, что упрощает виедреияе нового способа. Вместе с тем, по сравнению со Способом получения полимеров, плейномеров и олигомеров в приЬутствий регуляторов ме;лекулярно б веса, предлагаемый способ имеет ряд существбнньвс преимуществ.

Катализаторы пер едачи цепи - ;кО-. бальтовые комплексы Порфиринов - ог-;раничйвают степень полимериэгащии не путем хи ич€скЪгЬ- взгймОдёйстййя/ а по «аталитИчёск6мумёханизК4У. Соответственно, продукты, полученные 6 присутствии катализаторов передачи цепи, не -содержат в к чёстве конце- вых групп каких-либо фрагментов, отличающихся ttp химическЬй структуре от мрйойёрногб Звени. , ЗффёктиВНО сть, регулирования сте-

лени полимеризации ката:лизат6рами

передачи цепи,: измеряемая ве ичинОй константы передачи сп. (I) в тысячу И более раз превосходит эффективн эсть рёгуля горов молекулярнсэго веса. ЙапрИмер, величина С „ для тицичньах егулягторЪВ молекулярного веса метакрйлатОБ .- мерлаптанов порядка единицы, в то время как для катализаторов передачи цепи эта вёличина порядка 10. . . .,

Поэ тому р acko д кат ализаторов tieрёдачи цепи для получения продукта заданной с;тепенй-полимеризации, . в соответствии с (1), примерно в тысячу раз меньше расхода регУлятора кголекулярного веса. Если же катализатор передачи цепи выделяют изЙрбдуктов реакции и и :пользУют по;вт6рнО, как указано выше, то его расход на единицу продукта может быть еще меньше. При использовании регуляторов молекулярного веса для получения продуктов заданной степени полимеризации необходимо поддерживать постоям ную температуру проць сса с изменением в пределах , т.к. их-эффективность изменяется в 2-2,5 раза при изменении температуры на 10°С. Эффективкссть катализаторов передачи цепи практически не зависит от температуры, поэтому при их использовании не требуется поддерживать постоянную температуру процесса..

Возможность эффективного использования предлагаемого способа получения метакриловых пс лимеров,. плейномеров и олигомеров иллюстрируется рядОм примеров..

Пример. ПоЛимеризационную композицию готовят растворением в метакрилатё инициатора динитрила аэоизомасляной кислоты (2-10 моль/л) и катализатора передачи 5Цепй кобальтового комплекса зтиопорф нрина

0 12, .

где R,

R« СН,; R

6

4

я f

4U 3

в 44 1 R

в 4 «

Полученную композицию дозируют в атмосфере аргона (0,2 ати) в ампулы,

5 которые -затем помещают в термостат при бОс для полимеризации. По окончании реакции определяют степень полимеризации П1 ддуктов .методом гель-хроматография.Результаты оп0ределения даны в табл. I.

Т а в ли ц а 1

25

Введено до

О 1,30 SkSb 30 300 реакции

30

Най;цено пос-:

ле реакции О 1,26 303

По данным табл. 1 рассчитывают число актов ограничения степени полимеризации, приходяяЦхяя на одну введенную молекулу кат аЛизатора передачи цепи (кратнОстй использования. катализатора) по уравнениюг У V (лИ/{П)(ур /йо)

5

где - кратность нспользова; ния катализатора; ,Гп - количество молей J . прореагировавшего . мойомера и введенного

0 передатчика цепи; Соответствённр, ,, , , Р,РО - степень полимеризации продуктов в присутстви1{ катализатора , передачи цепи и - без

5 него, соответственно. Среднее значение по трем опытам (9,6+0,3)Ю. Таким обра.зом, каждая введенная молекула катали- затора hei3eiia4и цепи участвует при0морно в 10 тысячах актов ограничения степени полимеризации. Ограничение степени полимеризации осуществляется каталитически, так как не происходит расходования катализатора передачи

Цепи, в отличие от полимеризации в гфйсутствйй регуляторов молекулярного беса, когда одна молекула регулятора моле кул ярного веса ограничйваёт степень полимеризации одной полимер-, ной цепи. : - ., Содержание катализатора передачи цели в композиции noqjje, ,9ад| рЩ |Н1вд , пошйёрййацйй Ьпрёделяют спектрофото мёУрйчёскйм методом. Найдено, что в о ла;сти поглощения кобальТйвГбШ, ; ;, комплекса этиопорфирина. спектры композиции до и после реакции полимериз ации полноетью идентичны; Резуйъ MM ecSieHHord определения Концентрации кобальтойогЬ комплекса этйО порфирйна в ксжпозиции после завершения полимеризации приведейМ в табл., 1. Можно видеть, что исШдныё и конечные :концентрации совпадают в пределах точности спектрофотометрйчёского метЬда (±1%) . образом, катализатор передачи цепи, несмотря на неоднократное участие в актах ограничения степениполимёризадии. сохр аняется в -неизменном вйдё после завёршёйия полимерйзйцйй.

Прим е р 2. Продукты реакции, поЛ5Д1енные в присутствии катализатора передали цепи - кобальтового комплексса этиопорфирина, растворяют в бе нзоле (1:10) и пропускают раствор через колонку, Заполненную силикагелем марки КСК (ГОСТ 3956-54 изме нение № 1) , высота 10 см, Спектрофотометрическим методом найдено, что в растворе продуктов реакции, пропущенном через колонку, содержание ка- , тализатора передачи цепи (коб льтового комплекса этиопорфирина) меней 10 моль/л (предел чувствительности метода) , Результат показывает,что после завершения реакции поли мери зации катализатор передачи цепи рстается в; свободном, не связаНном с fipoукта йГ реакВДивйд .й что йосЛёдниё : могут быть очищены от каталйзатора Концентрация катализатора, х10 моль/л О 1,31 5,529,20 Соотношение концентраций, катализатор : МО нЬмер , 1,40 5,91 9,81 X Ю МО ль/л О Степень полимёри . зации6,2х1,Ьх х10 Х10

передачи цепи с помощью .известных методов,

, . Колонку с адсорбированным в процессе очистку продуктов реакции ка. тализатором передачи цепи - кобаль5 товыМ комплексом зтиопорфирина - промывают этйлацетоиатом (10 мл на .,,,Д , дм ,р(5ъе11ма колонки) , Спектрофото; мет1;5йческйм;методом определено, что. содержит вес,% от количества катализатора передачи цепи, введенного перед полимеризацией.

Таким образом, после завершения процесса полимеризации, катализатор передачи . выделит из продуктов в неизменном виде и с высоким выходом,

Примерз, Полймерйзационную койпозицию готов :ят растйбрением в метйлмётакрилате инициатора (2 10 моль/л динитрила азоиэдмасляйой:кйслрты) и катализатора пере Ч (кобальтовый комплекс этиопорфирина, концентрация дана в табл, 2), Полученную ког,отрзицию дозируют в атмосфере аргона в ампулы (давление 0,2 ати), которые затем помещают в термостат при для полимеризации , По достижении конверсии 10% ампулы извлекают из термостата,, охлаждают и определяют степень полимеризации продуктов реакции методом гель-хроматографии, Результаты измерений даныв таб.л, 2, Как можно видеть в табл,2,, варьируя концентрацию катализатора передачи , цепи, можнополучить продукты практически любой заданной степени полимеризации от тримера до р -, т,е, олигомеры (опыты №. 7, 8), плейномеры (опыты № 4, 5, б) и полимеры (опытц 2, 3) , Для дости5кения заданной. 0 степени полимеризации, при прочих

равных, условиях, необходима на три пррядкя1 меньшая концентрация катализатора передачи цепи, чем регуля- . тора молекулярного веса,

, Т а б Л и ц а 2 0,52x0,33x47 21,2 10,7 3,6 2,02 ДО х10 60 130 306 917 1650. 65 139 326 981 1770

П р и м е р 4. Полимериэацион{)ую композицию готовят растворением в метилметакрилате инициатора (динитрил азоизсэмасляной кислоты,концентрацию см. в табл. 3) и катализатора передачи цепи (кобальтовый комплекс этиопорфирина, концентрацию см. в табл. 3). Полученную композицию дозир5гют в ампулы (в атмосфере аргона, давление 0,2 ати), которые затем пометшот в калориметр при 60 С для пол1мер;изации . Калориметрическим методом измеряют скорость полимеризации (табл.3).По Концентрация йнициа0,5 0,5 2,0 .тора, X 10 моль/л Концентрация катали-, затора, X 10 моль/л 0,9 2,0 О Скорость полимеризации , X 10 моль/л 1,12 1,10 2,38 Степень полимериза12100 518 6200 ции

П р и мер 5. Полимеризационную композицию готовят растворением в метилметакрияате инициатора (динитрил азоизомасляной кислоты, 110 моль/л) и катализатора передачи цепи (кобальтовый комплекс этиопор4 1ЕЯ1на, 1,4; 5,5; 9,2-10 моль/л).Подученную композицию дозируют в аиюутг р атмосфере аргона (давление 0,2 ати), которые затем помещают в термосгаты с температурой для пр;гщмёризации По Окончании реакции определяют степень полимеризации продуктов методом гель-хроматоЬрафии и рассчитывает константу передачи С по уравнению (1), как описано в примере 3. Найденные величины С при pa3JtH Hax температурах; приведены ниже. Можно ви- деть, чтовеличина С„, характеризующая эффективнйсть регулирова;нйя степени полимеризаций, праК-гй ёскй не зависит от температуры.Это позволяе применять катализаторы Передачи цепи в тех случаях, когда процесс nOjfflмеризации идет при переменной температуре или точное регулйровйвиё температуры йевозможно.

Зависимость константы передачи от температуры: .

Константа передачи С„ , Температура, X

3,1240

3,0750

окончании полимеризации ампулы извлекают из калориметра гель-хроматографическим методом определяют степень полимеризации продуктов реакции, (табл. Д). Данные пршхера показывают, что катализатор переда ш цепи практически не влияет на СКОЕЮС Ь процесса полимерйа1аци& (с:Ьот ветственно, на скорости ёлёвиейта жых реакций этого процесса - роста я . цепи) , вызывая .19 то же ,время резкое снижение степени полимеризации, т.е. является высоко селективным.

Таблица 3

. - 3,1 - ;. ..л.-.-- .: 60

3,03,70

3,21л.V 90

При м ё р 6. 11ояяме вэацйонйую КОМПОЗИЦИЮ готовят растторб яём щ бутйго4ётакрила:те aioniHatoipia (динитрил азоизомасляной кяслопд, 2 10 моль/л) и катализатора передачи цепи (кобальтовый комплекс этнопорфирина, 1,31, 5,52 и 9,2610 моль/л) . Полученную композиций) дозируют в атмосфере аргона (давлени 0,2 ати) в ампулы, которые затем отпаивают и аомезлают ъ тё ялостат щж бОс для прлвхюрйзаций. По оконча- НИН реакция ощувделяют степень полйлю жзации продх тов гель-хроматогра фическим методом и рассчитывали константу передачи Сfl по уравнению (1), описано в примере 3. Аналогично определяливеличину С fl для ряда других метакриловых мономеров, перечисленных ниже.

Как можко видеть из приведенных данных, высокоэффективное регулирование степени полимеризации можно осуществить путем использования катализатора передачи цепи (кобальтового комплекса этиопорфирина) для всех исследованных мономеров класса метакрилатов.

Величина константы передачи при полимеризации различных метакриловых мономеров 2,0 2,0 8,0 8,016,016,0 - : -ч- 9,2 130 О 130О 130 2,31 2,2€ 5,60 5,517,96 7,85 520 21,2 3150 21,02200 20,3

11

664434 Мономер КбйСтант , ..,-..-,--., - , передачи X 10- 3,10 Мё1ШШ Жрйлат 3,17 ЭМШе гак1рй л ат Вутиямёт ат 3,00 Гекся1лметакрилат 2,91 Этилгексгилметакрилат 2,81 Додецилметакрилат 3,11 2,75 Глицидйлметакрилат Этилеягликольмонометакрилат 2,56 П р и м ер 7, ПолимерйэаЦибнйую KcfjiffidtHtiBK) 1ЮТОВЯТ растворением 9 ме /гйлметакрилате; инициатора {дайитрил .аэШзрмасЛянбй Кислоты, 2 -Ю моль/л и катализатора передачи.цепи (перечгень катализаторов и их структура Jua ,ныв табл.. 4, концентрации 1,3; 5,5 ;И 9,8 10 моль/л катаяйэжторгов) . Полученную композицию до.зируют в атмосфере аргона (давление 0,2 ати) , в ампулы, которые затемЭтибпЬрфиринR , R , R г R СН ;R , R R , R , R , R

бктаэтилпор- R;, R , R , 17 R, R , R , R С H ; ;фирЙН -: . . : -R , Iti , .R , ;R, H

ТетрафенилR , R , R , R , R , R , R , R H;

;R , R , H , R , С H ; ггорфирин Мезо-диэтилами- ,R,R ноэтил-ЭТИО- R, R ; R H; порфирин , Гематопорфйрий ft , R , R , R R , R , R , R

Примере, полимеризациойную компЬзицйю готовит растйорением fe метилметакрилате инициатора ( аэоизрмасляной кислоты, 2 10; моль/л) : и. кйтаяизатрра пере дачи цепи .(кобальт.овйй кс(1пйекс ; этй6порфИ яйна/ 5 iO V мpль/лГ. яучёйн.ую компо йцШдЬзир тв ; 1 м6сФ;еЕ е г аргона (давление 0,2 ати) в амцула, которые затем отпаив.ают и noMen iaiOT В термостат при 60 С

для 11рлимё|рйаации.По окончании реакции отбирают пробы продуктов 9.

ределяют степень полййерйзацйи :гёл хроматотрафйчёским методом и рас- ,

. считЁа;йают кинетику передачи цепи Cf,, как у;казано в. примере 3. Основйую насгсу прЬдукта растворя в бензоле (1:10); раётвор п&ойгагао Через колонку с силикагелем (марки,

12

т а 6 Л и ц а 4

3,12

2,05 .6,25

КСК, гост f956-54 изменение 1, высота йабивки 10 см).. Сорбировайный на колонке катализатор передачи цепи. л элюйруют этййацетатом и выделяют ка- . тализаторпередачи цепи сушкой в роторном испарителе при й-йе атьчном давлении 1 МИ рт.ст. Выделенный -1гат аЛйзато1) передачи цепи используют йовторйо в условиях. Указ;анйуЙсЬвок пиость опе1раций повторяли четыре раза . Найденные величины конс:танты передачиСп для каждого после/дующёзсб цикла использования катализаTopia передачи цепи приведены в табл.5. 60 Как можно видеть в табл.5, эффек тивность катализатора передачи цепи при его четыр ехкратйОм использовании падает лишь на. 3,4% .Это -свидетельСтвует о том, что катализатор переда65 чй- цейи практически не изменяет своCH;R,R,R,R CH; R С H - N(C H )0,75 .. CH r R , R CH Cfl ; H R , K, СЯ -CH - COOH 1,16 отпгшваЮт и помещали в термостат при б О С,. йШ полимери зации. По окбнчанЙ реакции определяют степень полимеризации продуктов гель-хроматографическИйметодом и рассчитывают константу передачи С по уравнению (1) как рпйсайо в примере 3. Как видеть в табл. 4, каталитический эффект в ограничении степейи похимеризацйи обнаружен -liwH всех йс- i сл:ёдЬванн1ах крб альговых комплексов порфирйновд Хотя величины крнстанты передачй 6 завйсятот природы заместителей R,- Ra сам факт наличия каталитического эффекта .несомненно обуслов:лен лорфириновым ядром, комплексно связанным с атомом Ко бальта. Таким образом, способность Каталй1 ичёск й ограйичивать степень поли1/ ёрйз9ш;Ии яйляется свойством оп-редёлённ зго. класйа, химических соёдий ний- кобальтовьщ комплексов порфиРИНОВ.; .V 7 .:: ,Ч;,Л:. . ., , R , R С Н ; ей активности при многократном испол зовании, т.е. не наблюдается явления отравления катализатора. Данные примеры показывают практическую вЬэможность многократного использования катализатора передачи цепи. Табли. ца5 Эффективность катализатора передачи цепи (кобальтовый комплекс зтиопорфирина) при многократном использовании в полимеризации метилметакрилата Константа 3,12 3,08 3,10 3,05 3 передачи Эффективность в % к одноразов, использо100 98,6 99,2 97,6 96 ванию П р и е р 9. Полимеризацйонную композицию готовят растворением в метилметакрилате инициатора (динит рила азоизомасляной кислоты, 2-10 моль/л) и катализатора передачи цепи (кобальтового комплекта этиопорфирина 1,0-10 моль/л). По лученную композицию дозируют в атмосфере аргона (давление 0,2 ати) в ампулы, которые затем отпаивают и-помещают в термостат при для полимеризации. По окончании реакции отбирают пробы и определяют степень полимеризации гель-хроматографичёским методом, и химический состав продукта элементным анализом Найдено, %: С 59,94; Н 8,08; О 31,97; РП 3,2. Вычислено, %: С 59,99; Н 8,08; О 31,97. Таким образом, даже продукт с наиболее низкой степенью полимеризс ции (тример) по своему элементному составу идентичен элементному составу мономерного звена, что доказывает отсутствие концевых групп, отличаю111йхся по составу от мономерйого звена. Техниуед,,.ий э ффект предлагаемого ptiocoea получения полимеров,°плёйномеров и олигомеров заключается в возможности получения новых продуктов высокого качества - полимеров, плейномеров и олигомеров, не содержащих фрагментов регулятора молекулярного веса. Кроме того, технический эффект предлагаемого способа заключается также в снижении количества вещества, регулирующего степень полимеризации.. Формула изобретения Способ получения полимеров, плейномеров и .олигомеров путем радикальной полимёризации. метакриловых мономеров в присутствии регулятора молекулярного веса, отлич ающийс я тем, что, с целью получения кокечных продуктов ,с концевыми груп- паШ, йдёнтйчныШ мономёрнЪм звену, и сокращения расхода веществарегулятора, в качестве последнего используют кобальтовый комплекс порФиринов общей формулы: R.-. RI 7 5 где R - водород или органический заместитель, в количестве на 1 моль мономера. Источники информации, принятые во при экспертизе 1.Марек О., Томка М. Акриловые . . полимеры. М., Химия, 1966, с. 287 2.Энциклопедия полимеров, М., Советская энциклопедия , 1974, . 2, с. 578.