Способ одновременного получения метилового эфира @ -формилбензойной кислоты и смеси диметиловых изо-, орто- и терефталевой кислот Советский патент 1986 года по МПК C07C67/39 C07C69/76 

11

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к одновременному получению метилового эфира п-формилбензойной кислоты и димети- ловых эфиров изо-, орто- и терефта- левой кислот из кубовых остатков после дистилляции маточника от очистки диметилтерефталата перекристаллизацией . из метанола.

Цель изобретения - увеличение выхода и чистоты целевых продуктов.

Метиловый эфир п-формилбензойной кислоты является полупродуктом для синтеза красителей и отбелгдвателей, а смесь диметиловых -эфиров изо-, ор- то- и терефталевой кислот находит применение при синтезе волокнооб- разующих сополиэфиров на основе по- лиэтштентерефталата,

Способ осуществляют следующим об- разом.

К кубовым остаткам после дистилляции маточника от очистки диметилтерефталата перекристаллизацией из метанола приливают водный раствор двууглекислого натрия, нагревают до температуры кипения реакционной смеси и перемешивают в течение 0,2- 0,5 ч.. Водньш раствор отделяют, к кубовым остаткам приливают водный раствор пиросульфита натрия и перемешивают при температуре кипения реакционной смеси в течение 0,5-2 ч. Затем водный .раствор бисульфитного производного отделяют, охлаждают, до комнатной температуры и обрабатывают щелочью до полного высаждения метилового эфира п-формилбензойной кислоты который отделяют фильтрованием, про- мьшают водой до нейтральной реакции и сушат при комнатной температуре.

Кубовые остатки помещаюог в куб ректификационной колонны, которую ва куумируют до 40-60 мм рт.ст. и ведут перегонку. Вначале отбирают фракцию соединений, имеющих температуры кипения более низкие, чем изомерные диметилфталаты, затем при 180-200 С отбирают целевую фракцию - смесь диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевой кислот.

Пример I. В трехгорлую колбу снабженную мешалкой, холодильником и обогревателем, помещают 300 г кубо

вых остатков после дистилляции маточ ника от очистки диметилтерефталата перекристаллизацией из метанола следующего состава, мас.%: метиловый

5

10

. 15

20

2S зо

50

55

40,2

эфир п-формилбензойной кислоты 10,7; мети.пбензоат 1,2; метил-п-толуилат

4,5; диметилтерефталат (ДМТ) 47,3; димётилизофталат (ДМИ) 16,8; диметил- ортофталат (ДМО) 7,6 и неидентифицированные соединения 11,9, приливают 600 :мл водного раствора, содержащего 6 г двууглекислого натрия (2% от массы кубовых остатков), нагревают до температуры кипения и перемешивают в течение 0,5 ч. Водный раствор отделяют, к кубовым остаткам приливают 900 мл водного раствора, содержащего 32,5 пиросульфита натрия (соотношение по массе, альдегид: пиро- сульфит натрия 1:1) и перемешивают при температуре кипения реакционной смеси в течение 0,5 ч. Водный раствор отделяют, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют при перемешивании 10%-ньй водный раствор едкого натра до полного высаждения метилового эфира п-формилбензойной кислоты. Выпавший в осадок альдегид отфильтровьшают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и- сушат на воздухе.

Кубовый остаток после обработки водным раствором пиросульфита натрия помепдают в куб ректификационной колонны, имеющей 10 теоретических та- релок, вакуумируют до остаточного давления 40 мм рт.ст. и ведут перегонку. Вначале при 99-179°С отбирают фракцию, содержащую метилбензоат и метил-п толуилат, затем при 180- 195 С отбирают фракцию, представляющую собой смесь диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевой кислот, и перегонку завершают.В результате получают 20,5 г метилового эфира п-формилбензойной кислоты, содержащего 98,6% основного вещества (выход 63,8%) и 200 г смеси изомерных диметилфталатов (выход 93%), содержащей, мас.%: ДМИ 23,0; ДМО 10,2 и дат 66,6. Смесь имеет кислотное число 0,3, цветность по Хазену 20 единиц.

Пример2. К 300 г кубовых остатков того же состава, что и в примере 1, приливают 600 мл водного раствора, содержащего 9 г двууглекислого натрия (3% от массы кубовых остатков), и перемешивают при температуре кипения реакционной смеси в течение О,2.ч. Водный раствор отде- .ляют, к кубовым остаткам приливают ;

3

900 мл водного раствора, содержащего 22,5 г пиросульфита натрия (соотношение по массе альдегид: пиро- сульфит натрия 1:07) и перемешивают при температуре кипения реакционной смеси в течение 2 ч.

Последующие операции по получению метилового эфира п-формилбензойной кислоты из водного раствора его би- сульфитного производ-ного, а также смеси диметиловых эфиррв изо-, орто- и терефталевой кислот из кубовых остатков после их обработки водным раствором пиросульфита натрия проводят аналогично примеру 1. .

В результате получают 20 г метилового эфира п-формилбензойной кислоты (выход 62,3%), содержащего 98,2 основного вещества и 195 г смеси изомерных диметилфталатов (выход 91%), содержащей,нас.%:ДГШ.23,4;дао 10,6 и . ДМТ 55,8. Смесь имеет кислотное число 0,3, цветность по Хазену 20 единиц.

Примерз (сравнительный). К 300 г кубовых остатков того же состава., что и в примере 1, приливают 600 мл водного раствора, содержащего 3 г двууглекислого натрия (1% от массы кубовых остатков), и переме- шивают при температуре кипения реакционной смеси в течение 0,5 ч. Водный раствор отделяют, к кубовым остаткам приливают 900 мл водного раствора, содержащего 16 г пиросульфита . натрия (соотношение по массе альдегид: пиросульфит натрия 1:0,5), и перемешивают при температуре кипения реакционной, смеси в течение 2ч.

Последующие операции по получению метилового эфира п-формилбензойной кислоты из водного раствора его би- сульфитного производного, а также смеси диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевой Кислот из кубовых остатков после их обработки.водным раствором пиросульфита натрия проводят аналогично примеру I.

В результате получают 16,4 г ме- ТШ1ОВОГО эфира п-формилбензо йной кислоты (выход 51,2%), содержащей 94,3% основного вещества и 176 г смеси изомерных диметилфталатов (выход 82%), содержащей, мае.%: ДНИ 22,9; дао .11,0; дат 65,8. Смесь име- .ет кислотное число 0,3, цветность по Хазену 20 единиц.

40с4

П р и м е р 4 (сравнительный).. К 300 г кубовых остатков того же состава, что и в примере 1, приливают 600 мл водного раствора, содержаще- го 9 г двууглекислого натрия (3.% от массы кубовых остатков), и перемешивают при температуре кипения реакционной смеси, в течение 0,5 ч. Водный .раствор отделяют, к кубовым остаткам приливают 900 мл водного раствора, содержащего 48 г пиросульфита натрия (соотношение по массе альдегид: пиросульфит- натрия 1 :1 ,5) и перемешивают при температуре кипения реакционной смеси в.течение 0,5 ч.

Последующие операции по получению метилового эфира п-формилбензойной кислоты из водно1:о раствора его би- сульфитного производного, а также смеси диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевой кислот из кубовых остатков после обработки водным раствором пиросульфита натрия проводят аналогично примеру 1.

В результате получают 19,8 г метилового эфира п-формилбензойной ;сислоты (выход 61,7%), содержащей 98,4% основного вещества, и 198 г смеси изомерных диметилфталатон (выход 92%), содержащей,мае.%: ДМИ 23,2; ДМО 10,8; дат 65,8. Смесь имеет кислотное число 0,2,цйетность по Хазену 20 единиц.

П р и м е р 5 (сравнительный). К 300 г кубовых остатков того же состава, что и в примере 1, приливают 600 мл водного раствора, содержащего 12 г двууглекислого натрия (4% от ассы кубовых остатков), и перемеши- ают при те.мпературе кипения реакционной смеси в течение 0,5 ч. Водый раствор отделяют, к кубовым осаткам приливают 900 мл водного расвора, содержащего 32,1 г пиросульита натрия (соотношение по массе льдегид: пиросульфит натрия 1:1), перемешивают при температуре киения в течение 0,5 ч.

Последующие операции по получению метилового эфира п-формилбензойной кислоты из водного раствора его би- сульфитного производного, а также смеси диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевой кислот из кубовых остатков после их обработки водным раствором пиросульфита натрия проводят аналогично примеру 1.

В результате получают 18,8 г метилового эфира п-формилбензойной кислоты (выход 58,5%), содержащего 98% основного вещества и 181 г смеси изомерных диметилфталатов (выход 84%), содержащей, мас.%: Д№ 23,4; ДМО 10,2; ДМТ 66,1. Смесь имеет кислотное число 0,3, цветность по Ха- зену 20 единиц.

П р и м е р 6 (сравнительный). Преддарительную обработку кубовых остатков водньм раствором двууглекислого натрия не проводят. К 300 г кубовых остатков того же состава, что и в примере 1, приливают 900 мл водного раствора, содержащего 32,1 г пиросульфита натрия (соотношение помассе альдегид: пиросульфит натрия I : 1 ) , и перемешивают при температуре кипения в течение 0,5 ч.

Последующие операции по получению метилового эфира п-формилбензойной кислоты из водного раствора его би- сульфйтного производного, а также смеси диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевой кислот из кубовых ос- татков после их обработки водным раствором пиросульфита натрия проводят аналогично примеру I. ,

В результате получают 19,4 г метилового эфира п-формилбензойной кислоты (выход 60,4%), содержащего 84,7% основного вещества, и 185 г смеси изомерных диметилфталатов (выРедактор К. Волощук Заказ 3770/26

Составитель Е. Уткина

Техред0.Сопко Корректор С. Шекмар

Тираж 379Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

.Производственно-полиграфическое предприятие, г. З жгород, ул. Проектная, 4

ход 86%), содержащей, мас,%: ДМИ 24,0; ДМО 10j8; ДМТ 64,9. Смесь имеет кислотное число 0,3, цветность

по Хазему 20 единиц.

Пример (сравнительный). К 300 г кубовых остатков того же состава, что и в примере 1, приливают 600 мл водного раствора, содержащего

6 г двууглекислого натрия (2% от массы кубовых остатков), и перемешивают .при температуре кипения в течение 0,5 ч. Последующую обработку кубовых остатков водным раствором пиросульфита натрия не проводят.

Выделение смеси диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевой кислот из кубовых остатков после их обработки водным раствором двууглекислого

натрия проводят аналогично примеру 1.

В результате перегонки получают фракцию, содержащую 52,4% метилового эфира п-формилбензойной кислоты и I23 г смеси изомерных диметилфталатоБ (выход 57%), содержащей, мас,%: ДМИ 24,2; ДМО 10,0; ДМТ 65,5. Смесь имеет кислотное число 0,3, цветность по Хазену 20 единиц.

Из примеров видно, что предлагаемьй способ позволяет одновременно получать с повьппенным выходом и чистотой метиловый эфир п-формилбензойной кислоты и смесь изомерных диметилфталатов из кубовых остатков производства диметилтерефталата.. .