Способ получения третичных дифурилалкил- или фурилфенилкарбинолов Советский патент 1982 года по МПК C07D307/42 

Изобретение относится к новому способу получения новых соединений формулы

«,Ь-«н

(I)

э

где R - метил или карбоксильная

группа t - метил, фенил или с -метилфурил t R - об-метилфурил или фенил,

или сб-карбоксифурил. Эти соединения могут найти применение в качестве полупродуктов в синтезе биологически активных соединений.

Известен способ получения трифенилкарбинола взаимодействием бензофенола с диметиловым эфиром резорцина в среде полифосфорной кислоты при LI.

Выход целевого продукта /v 31%.

Однако в этих условиях нельзя получить третичные дифурилалкил или фурилфенилкарбинолы формулы(1), так как они чрезвычайно ацидофобны и идет осмолёние.

Цель изобретения - получение новых соединений третичных дифурилалкил - или Фурилфенилкарбинолов формулы (I).

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения третич-г ных дифурилалкил - или фурилфенилкарбинолов, производное фурана фор10мулы

ч-и

(Л)

АС где R имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с кетоном формулы

..-DLJ20

(Ш)

где R и R имеют вышеуказанные значения,

или с ацетофеноном в среде органичес25кого растворителя в присутствии в качестве катализатора хлорной кислоты при бО-80с.

Процесс проводят при мольном соотношении производного фурана, кетона и хлорной кислоты, равном 2:15:0,1-0,2. Используют 50-60%-ную хлорную кислоту. в качестве органического раство рителя используют бензол. Выход карбинолов 60-80%. При проведении процесса при бол высокой температуре идет осмоление реакционной массы и понижается выход целевого продукта. Пример. 1,1гДи-(5-метилфурил-2)-метилкарбинол. В трехгорлую колбу емкостью 100 МП, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, помещают 50 мл (0,8 моль) бензола и 12,4 г (0,1 моль) 5-метил-2-ацетилфурана. Раствор нагревают до 60irO,5C и прибавляют 0,1 мл (0,001 моль) 58%-ной хлорной кислоты, затем прикапывают 16,4 г (0,2 моль) 2-ме,тилфурана в 5-10 мл бензола. Реакционную смесь выдерживают 6-8 ч при перемешивании и температуре ,. Затем смесь охлаждают, выливают в 200 мл воды, отделяют органический слой. Водный слой упаривают до 1/3 объема и пере гоняют с паром до нейтрёшьной реакции конденсата. Остаток в перегонной колбе упаривают и получают 16,58 г бесцветных кристаллов целев го продукта. Т. пл. 138С, мол. мае 206 (масс-спектроскопически). Найдено, %: С 69,5; Н 6,73. -14 Ъ Вычислено, %: С 69,9; Н 6,79. Электронный спектр в воде;Х.дацг 226 им (Ig 3,95) . В ИК-спектре имеется характерное поглощение гидроксила третичного спирта в области 3360 и соответствующая полоса гидроксила л)(-.д 1220 . Характерные поглощения фурановых циклов без особых изменений. Выход 80,5%. П р и м е р 2. 1,1-,Ци-(5-карбокс фурил-2)-метилкарбинол. Получгиот аналогично примеру 1 за 8ч при 80 взаимодействием 15,4 г (0,1 моль) 5-карбокси-2-ацетилфурана в 50 мл бензола и 22,4 г (0,2 моль) 2-фуран-карбоновой кисло ты в присутствии 0,2 мл (0,002 моль 58%-ной хлорной кислоты. Выделение и очистку проводят, ка в примере 1. Получают 16 г целевого продукта. Выход 60,1%. Т. пл. с разложением. Мол. мае. 266 (массспектроскопически) . Найдено, %: С 53,8; Н 3,70. ,. Вычислено, %s С 54,1 Н 3,76. Спектр ПМР в CFjCOOHs протоны метильной группы спирта - синглет сильном поле 82,10 м.д. JI - водороды фурановых циклов два дублета /I 3,4«3,5 2Н Зп - ,25 мл, /I 3,4«3,5;2Н 4п - (Г 7,05 м.д. Сигнал протона гидроксила третичного спирта - синглет f 7,25 м.д. Протоны гидроксилов кислоты, обменные на гидроксил CF, СООН (;(f.lO,5 м .д., Примерз..1-(5-Метилфурил2)-1-(5-карбоксифурил-2)-метилкарбинол. Получают аналогично примеру 1 из 6,2 г (0,05 моль) 5-метил-2адетилфурана и 5,6 г (0,06 моль) фуран-2-карбоновой кислоты, 8 ч, температура реакций ,, Получают 7,3 г карбинола. Выход 61,8%. Т. пл. . .Найдено, %: С 60,8; Н 8,17. C aH-f O-rВычислено, %: С 61,02; Н 8,33. Электронный спектр в воде:Л мп 249.нм (Ig е 3,4). П р и м е р 4. 1-Фенил-1-(5-метилфурил-2)-этанол. Получают за 6 ч при BO ct2C взаиьюдействием 29,04 г (0,242 моль) ацетофенона в 100 мл бензола в присутствии 0,5 мл (0,0045 моль) 57%-ной EClOj, растворенной в 5 мп уксусного ангидрида, с 20 г (0,242 моль) сильвана, который прикапывают в реакционную смесь 20 мин. Выделяют карбинол из органического слоя.Очищают перегонкой в вакууме. Получают 13,4 г целевого продукта. Выход 66,1%. Т. кип. 170°С/733,288 Па. Т. пл. 79-80 С. Найдено, %: С 77,58; Н 6,78. Вычислено, %: С 77,23; Н 6,93. УФ спектр Д-макс 208 им (tl,32lCr), 249 нм ( 3,4-10) - в гексане. ИК-спектр 3430 см , Ос-о 1225 см, фуранОгсн3090 cM- VKOAbua 1500, 1560,-1 с-о-с 1030, бензол )г.сН- 3030 см ; кольца 1585, 1610 см . Предлагаемый способ позволяет получить дифурилалкил - или фурилфенилкарбинолы с высоким выходом в мягких условиях. Формула изобретения Способ получения третичных дифурилалкил - или фурилфенилкарбинолов общей формулы nJnifcloH о k где R - метил или карбоксильная группа;

R - метил, фенил или оС-метилфурил;R, - 3i--метилфурил, flt-карбоксифурил или фенил,

отличающийся тем, что, производное фурана формулы

ч

(Н)

где R имеет вышеуказанные значения ,

подвергают взаимолействию с кетоном формулы

О

Kj-O-C-Ki (Ш)

где R и R имеют вышеуказанные

значения,

или с ацетофеноном в среде органического растворителя в присутствии в качестве катализатора хлорной кислоты при бО-вО С,

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют бензол,

3.СГпособ ПОП.1, отличающийся тем, что.процесс проводят при мольном соотношении производного фурана, кетона и хлорной кислоты, равном 2:1-5:0,1-0,2.

4.Способ по п. 1, отличающий с я , тем-, что используют 5060%-ную хлорную кислоту,

Источники информации,

(Принятые во внимание при экспертизе

1, Chaya P,N., Hosangadi B,D, Indian. J, Chem., 1977, v 15 B, 12, c. 1136.