1-( -Стирил)-2-арилзамещенные пирроло (3,2,1- )бензимидазола или его перхлорат или метилперхлорат как люминофоры, и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C07D487/02 C09K11/06 

где Кл и R- - имеют указанные значенияс арилметилкетоном в присутствии хлористого цинка. Реакцию проводят при температуре 240- 250°С в течение 1,5-2 ч. i Оптимальное количество хлористого, цинка составляет 3 моль на 2 моль кетона и 1 моль амина. Соединение формулы I а может быть переведено в перхлорат, или метилперхлорат обработкой его хлорной кислотой или йодистым метилом и хло ной кислотой соответственно. Структура соединений формул I и подтверждена с помощью физико-химических методов: масс-, ПМР- и ИКспектроскопии, а также элементным анализом. Пример. 1-ot -Стирил-2фенилпирроло-(3,2,l-h,i)-бензимида3 ол (l а). Смесь 4,0 г (0,03 моль) 1-амино бензимидазола, 9,0 г (0,075 моль) безводного хлористого цинка нагре,вают 1,5 ч при 25Q°C при перемешивании. Первые 10-15 мин реакционная масса вспенивается за счет выделени воды и отгонки небольшого количеств ацетофенона. По охлаждении плав тон ко растирают, обрабатывают при нагревании избытком 40%-ной КОН, продукт реакции экстрагируют 4 порциям по 100 мл бензола, растворитель отг няют, остаток обрабатывают 20 мл 50%-ной хлорной кислоты, кристаллы перхлората отфильтровывают, промыва ацетоном, затем растирают с этилаце татом, промывают на фильтре этилаце татом и гексаном. Перхлорат разруьиают 25%-ным аммиаком при стоянии в течение ночи. Выход 6,0 г (62,2%) Светло-желтые иглы с т.пл. 168°С (из водного спирта). ИК-спектр, см :1б40 сГ (CF, СООН) :6,4 ПМР-спектр, сГ (I, (1Н - 9 Гц) ,7,4 м. (14Н) ; 7,7с (1Н, 4Н). Масс-спектр: м/е77 С, 9) (2,0), 102 (2,0) 115 (2,8), 140 (2,1), 146 (2,0), 152 (2,3), 158 (4,2), 159 (5,4), 160 (10,8), 242 (3,4 ), 316 (9,5), 318 (14,8), 319 (28,6), 320 (100,0); 321 (24,6), 322 (2,6%). Найдено,%: С 86,0,. Н 5,6, N 8,5. Р Н W вычислено,%: С 85,9, Н 5,4 N 8,7 П р и м е р 2. 1-(о -Стирил)-2фенил-7,8-диметилпирроло-(3,2,1-h, бензимидаэсэл (Тб) . Смесь 1,61 г (Of 01 моль) 1-амино 5,6-диметилбёнзимидазола, 1,8 г (0,015 моль) ацетофенона и 7 г без водного хлористого цинка нагревают 1,5 ч при . По охлаждении плав обрабатывают избытком 40%-ного едко го натра и продукт реакции экстрагируют хлороформом. Дальнейшее выд ление аналогично предыдущему приме у. Выход 1,2 г 34% . Слабо-желтые глы с т.пл. 195с из спирта . Найдено,%: С 86,3, Н 6,1, N Вычислено,%: С 86,2, Н 5,7,N ИК-спектр, см : 1648 (С N). ПМР-спектр, cf (dg -ДМСО)2,08 с. (ЗН, СтСН) : 2,35 с. (ЗН, С-СН), 6,19 с. (1Н, СН),7,23 м.д.;13Н). Масс-спектр: м/е 77 (3,3), 91 (2,0), 101,5 (2,0), 103 (2,1), 144 (2,3), 160 (2,0),166 (13,0), 166,5 (6,6), 173 (3,8), 174 (13,5), 174,5 (3,8), 202 (2,8), 203 (2,4), 320 (2,7), 321 (2,3), 332 (7,5), 333 (38,0), 334 (9,0) 345 (5,1), 346 (3,1), 347 (22,5)348 (100,0), 349 (;il,0).N3V 33,5%. П р и м е р 3. 1- о1(пС1- Стирил) 2-(п-С1-фенил)пирроло-(3,2,1-h,i)бензимидазол (Т.в) . Соединение получено аналогично предыдущим из 2,66 г (0,02 моль) 1-аминобензимидазола, 7,73 г (0,05 моль) П-С 1-ацетофенона и 9,35г (0,07 моль) безводного хлористого цинка при нагревании в течение 1,5ч при . Выход 3,4 г (43,7%). Яркожелтые призмы q т.пл, 234С (из бензола) . Найдено,%: с 71,2, Н 3,2, С1 18,1. С21,«нСа 2. Вычислено,%: С 71,0, Н 3,6, С1 18,2. ИК-спектр, см : 1640 (),, Пример 4. 1-о(. - (п-в г-Стирил )2-(п-Вг-фенил) пирроло (3,2,1 h,i )бензимидазол (ir) . Соединение получают аналогично предыдущим из 2,66 г (0,02 моль)1-аминобензимидазола, 9,95 г , (0,05 моль) п-бромацетофенона и 9,35 г (0,07 моль) безводного хлористого цинка при нагревании в течение 1,5 ч при 250°С. Выход 4,9 г (51,2%). Ярко-желтые иглы с т.пл 261°С (из бензола). Найдено,%: С 57,5, Н 3,2,ВгЗЗ,2. 2Вычислено,%: С 57,8, Н 3,0, QfП р и м е р 5. l-ot-(n-Bi-Стирил)-2- (П- В г-фенил)-7,8 диметилпирроло(3,2,1-h , i )-бензимидазол (1д) . Соединение получают аналогично предыдущим из 1,61 г (0,01 моль) 1-амино-5,6-диметилбензимидазола; 4,98 г (0,025 моль) п-бромацетофенонд и 4,67 г (0,035 моль) безводного хлористого цинка при нагревании в течение 1,5 ч при 250°С. Выход 3,1 г (60%) .о Желтые иглы с т.пл. 271-272 С из диметилсуль.фоксида . Найдено,%: С 59,3 Н 3,4,Вг 31,7 N 5,2. CgffH gBr N. Вычислено,%: С 59,3, Н 3,6, Вг 31 ,6, N 5,5. , ИК-спектр, см : 1650 (C-N). ПМР-спектр, cf (): 1,78 с, (ЗН, С-СНз), 2,0 с (ЗН, С-СНа), 6,12с (1(1, 6 Н) , 7,25м (ЮН) , 7,6 с.м.д. ( IH.H) . Примере. 1-ci -(3,4-Дихл стирил)-2-(3,4-дихлорфенил) пирро -(3,2,1-h,i)-бензимидазол (Те) . Соединение получают аналогично предыдущим из 2,66 г (0,02 моль) 1-аминобензимидазола, 9,45 г (0,05 моль) 3,4-дихлорацетофенона и 9,35 г (0,07 моль) безводного хл ристого цинка при нагревании в теч ние 2 ч при 250°С.Выход 4,3 г (48, Ярко-желтые призмы с т.пл. 231-234 (из бутанола). Найдено,%: С 60,5, Н 3,0, С1 31 ,1 . , 2 Вычислено, %: С 60,3, Н 2,6, С1 30,9, Пример 7. ,-( 3 , 4-Дихлор стирил)-2-(3,4-дихлорфенил)-7,8-ди тилпирроло-(3,2,1-h,i)-бензимидазол (1ж) . Смесь 1,61 г (0,01 моль) 1-амин 5,6-диметилбензимидазола, 4,7 г (0,025 моль) 3,4-дихлорацетофенон и 8 г безводного хлористого цинка нагревают 2 ч при 240-245 С. Выдел ние и очистка соединения аналогичн предыдущим. Выход 3,3 г (67%). Жел тые призмы с т.пл. 246-247°С (из диметилсульфоксида). Найдено,%: С 62,0, Н 3,3, С1 29 N 6,0% о ,, С 61,8, Н 3,3 С1 Вычислено,%: 29,3, N 5,8. Примере. Перхлорат 1-с -стирил-2-фенилпирроло-(3,2,1-и,i)-бен- зимидазолаСна), К теплому раствору О,32 г (0,001 моль) 1-вС-стирил-2-фенилпирроло- (3,2,1-h,i)-бензимидазола в 5 МП ацетонитрила добавляют 1 мл 50%-ной хлорной кислоты.,Выцелившийся осадок перхлората отфильтровывают, промывают ацетонитрилбм и высушивают. Выход количественный. Бесцветные призмы с т.пл. выше (из ацетонитрила) . Найдено,%: С 65,8, Н «,0, С1 8,0. Cj H CNiO Вычислено,%: Сб5,6, Н i,, С1 8.. П р и м е р 9. Перхлорат 5-метил1- о(. -стирил-2-фенилпирроло- (3,2,1h , { ) бензимидазола i б) . Кипятят 3 ч раствор 0,32 г (0,001 моль) 1- -стирил-2-фенилпирроло-(3,2Д-Н , i )-бензимидазола и 0,5 МП йодистого метила в 7 мл спирта. По охлаждении осадок иодметиллата отфильтровывают, растворяют в минимальном количестве ацетонитрила, добавляют 1 мл 50%-ной хлорной кислоты, осадок перхлората отфильтровывают , промавают ацетонитрилом и эфиром. Выход 0,35 г f80%),, Т.пл. Zt6-Zk7°C. Найдено,%: С 66,1 Н 4,0 С1 8,3 N6,5. C1N,04. Вычислено,%: С 66,3, Н Ц,О, С1 8,2, N 6,4.

287

1,21

340 0,36

400 0,40

283

1,06 335 О,.27 372 0,30

0,94

290 400 0,23

Перхлораты

ц а2721,21

3120,94

3470,69

276

1,05 317 0,86 0,53 356

Спектрально-люминесцентные характеристики производных пирроло-(3,2,, i ) бензимидазола I и |i. (см.таблицу) измеряют на приборах Бресогй UKViS и многоцелевом люминесцентном при боре фотолюм производства АМН СССР. Квантовые выходы определяют по стандартной методике измерения относительных квантовых выходов с использованием стандартных люминофоров Обсчет площади спектров и контура излучения проводится с помощью электронно-вычислительной машины Наири-2.

измерения проводят при средней концентрации вещества г/моль/л. Таким образом, предлагаемые соединения обладают достаточно высокой люминесцентной активностью в синезеленой области, сравнимой с эталонами в этой же области.

Продолжение таблицы

0,37

0,40

0,35

0,48

Ацетонитрил

0,30

То же

где о Ar-Cj H ,.

или его перхлорат или метилперхлорат

J ,,,, или их перхлораты

в Af--и-сеС Нд-, R,-R,j--Hi г Лг--п-ВгС Н -.

а Ar-ii-Brc H.; е АГ -- 3,4-(се)аСьНз, а-

m - --V-(..

как люминофоры.

2.Способ получения соединений П.1, отличающийся тем, что производные 1-аминобензимидазлЪ общей формулы

Формула изобретения

1. 1- { dl -Стирил)-2-арилзамещенные пирроло-(3,2,l-h,1)-бензимидазола общей формулы 1

2

. где Кл и R имеют указанны зна 0чeнияJ

подвергают взаимодействию с арилметилкетоном в присутствии хлористого цинка при температуре 240-250 С и целевой продукт или вьщеляют в свободном виде или соответствующее сое978952310

динение 1 а переводят в перхлорат и 1.Органические люминофоры. М.,

или мётилперхлорат известными приемами, Химия, 1976, с.184, 188,197,330.

Источники информации, .2 ;Химия гетероциклических соедирринятые во внимание при экспертизенений; 1974, hP 11, с.1443.