Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в качестве физиологически активных веществ.
Предлагается способ получения производных 4-оксикумарина общей формулы
онр
dH-CHi-CH-Hi он
е R - тиенильная, метилтиенильная, нитротиенильная группа или галотиенилостаток;
RI-метильная, фенильная, галофенильная группа, нитрофенилостаток, метоксифенильнаи группа, дифенилостаток или нитродифенилостаток, заключающийся в том, что соединение формулы он
CH-CH,-CO-RJ
где R и RI имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с изопропилатом
2.
алюминия в среде изопропанола с последующим выделением полученного продукта известным способом. Пример 1. (Ок-си-4-кумар|ИНИл-3)-(хлор5 -тиенил-2)-1-бутанол-3.
В качестве основного продукта используют хлор-5-тенилиденацетон со следующими постоянными: т. пл. 50°С (гексан); т. кип. 127°С при давлении I мбар.
Смесь 10,2 г (0,054 моль) хлоро-5-тенилиденацетона и 9,77 г (0,06 моль) окси-4-кумарина в 90 мл воды и 50 мл гексаметиленимина постоянно перемещивают и подогревают с обратным холодильником в течение 4 час, затем
ее охлаждают. В осадок выпадает маслообразная фаза коричневого цвета. Продукт растворяют в ацетоне и разбавляют 2 об. воды. После фильтрования и сущки его вновь кристаллизуют в бензоле.
Выход продукта 13,5 г (70,5о/о); т. пл. 142°С (в запаянной пробирке); мол. в. 348,5. Найдено, %: С 58,70; Н 3,90: С1 10.03. CnHisClOS. Вычислено, %: С 58,56; Ы 3.75; С1 10,17.
7 г (0,02 моль) полученного соединения восстанавливают 12,4 г (0,06 моль) изопропилата алюминия в 150 мл изопропанола. Через 1 час подогрева с обратным холодильником раствор выливают на лед и подкисляют соляной кислотой. После повторной кристаллизации в смеси ацетона с водой получают 5,5 г (78,5%) белого продукта с т. цл. 75°С ( в запаянной пробирке); мол. в. 350,80. Найдено, %; С 58,04; Н 4,14. CivHisClOiS. Вычислено, %: С 58,20; Н 4,31. Пример 2. (Окси - 4- кyмapинил-3)-l(бpoмo-5 -тиeнил-2)-l-бyтaнoл-3. В сосуд емкостью 500 мл помещают 16,2 г (0,1 }лоль) окси-4-кумарина, 21 г (0,08 моль бромо-5-тенилиденацетона (т. пл. 63°С) и 0,08 г гексаметиленимина. Смесь, постоянно перемешивая, подогревают с обратным холодильником в течение 4 час. Органическая масляная фаза отстаивается и превращается при охлаждении в массу, которую растворяют в 400 мл ацетона, фильтруют и прибавляют 2,5 об. воды. Полученную смесь оставляют иа 16 час, а затем отцеживают выкристаллизовавшийся продукт. Аналитически чистый образец получают после повторной кристаллизации в растворе воды и ацетона, взятых в равных объемах. Выход продукта 67%. (Окс1И-4 - кумаринил - 3)-1-(брО:МО - 5 -тиенйл-2)-1-бутансн-З представляет собой мелкие, белые кристаллы с т. пл. 128°С (в запаянной пробирке - аппарат Галленкампа); мол. в. 393 25 Найдено, %: С 52,03; Н 3,45; Вг 20,16. Ci7H,3Br04S. Вычислено, %: С 51,93; Н 3,33; Вг 20,33. 7,8 г (0,02 моль} полученного соединения восстанавливают в безводном изопропаиоле 12,4 г (0,06 /иоль) алюминиевого изопропилата. Продукт перерабатывают по примеру 1 и кристаллизуют в значительном количестве циклогексана. После этого его получают в аморфной и гигроскопичной форме. Т. пл. 84°С (в запаяиной пробирке); мол. в. 395,27. Найдено, %: С 51,47; Н 3,69. С,тН,5Вг045. Вычислено, %: С 51,66; Н 3,82. П р и м е р 3. (Окси-4-кумаринил-3) -3-тиенил-2 - (3-фенил-1-пропанол-1). 10,7 г (0,05 лголь) фенил-1-(тиенил-2)-3-пропен-2-оиа-1 (т. пл. 59°С) и 8,91 г (0,055 моль окси-4-кумарина подогревают с обратным холодильником в течение 4 час в 90 мл воды и в присутствии 0,1 г гексаметиленимина. После осаждения органической масляной фазы светло-желтого цвета раствор вливают в ацетон и кристаллизуют при помощи воды. Затем после продукт перекристаллизовывают в бензоле. Через несколько часов при комнатной температуре выкристаллизовывается белый мелкокристаллический продукт (оксн-4/ - кумаринил-3)-3-тиеннл-2,-(3-пропиофенон) с т. пл. 145°С (в запаянной пробирке); мол. в. 376,41. Найдено, %: С 70,00; Н 4,26. К 7,52 г (0,02 моль полученного соединения и 150 мл безводното изопропанола прибавляют небольшими дозами при постоянном перемешивании 12,4 г (0,06 моль) алюминиевого изопропилата. Раствор вливают в 600 м.л воды, содержащий 20 мл 2Г (Бомо) соляной кислоты. 13ыпадающую масляную фазу отбирают и смешивают с горячим 5%-ным раствором бикарбоната натрия. Получаемый раствор обесцвечивают на угле животного происхождения, фильтруют и подкисляют. Белый осадок растворяют в эфире. Новый раствор сушат на Na2S04 и прибавляют к нему 2 об. гексана. Продукт выкристаллизовывается в мелкий, белый порошок с т. пл. 101 - 105°С (в запаянной пробирке - аппарат Галленкампа); мол. в. 378,42. Выход продукта 5,6 г (75%). Найдено, %:С 69,62; Н 4,85. C22Hl8O4S. Вычислено, %: С 69,83; Н 4,79. Пример 4. (Окси-4- кумаринил - 3)-3(хлоро-5 -тиенил - 2) - 3 - парахлорофенил-1пропанол-1. Парахлорофенил-1 - (хлоро-5-тиенил - 2)-3пропец-2-OH-l получают следующим образом. 4,4 г NaOH растворяют в 40 мл воды и 20 мл этанола и охлаждают до 12°С. К раствору последовательно прибавляют при этой же температуре 13,2 г (0,086 моль парахлороацетофенона и 12,6 г хлоро-5-тиофенальдегида-2. Состав перемешивают при комнатной температуре в течение 3 час. Осадок отцеживают, промывают водой и вновь кристаллизуют в спирте. Выход продукта 18,4 г (75,7%); т. пл. 134°С; мол. в. 283,16. Найдено, %: С 55,07; Н 2,78. CisHgCbOS. Вычислено, %: С 55,14; Н 2,85. Полученный кетон конденсируют следующим образом. К 14,15 г (0,05 моль кегона прибавляют 8,9 с (0,055 моль} окси-4-кумарина, растворенного в 80 мл воды в присутствии 42 мг гексаметиленимина. Смесь подогревают с обратным холодильником в течение 4 час. После перекристаллизации сначала в смесн воды с ацетоном, а затем в бензоле получают 12,6 г (окси-4-кумаринил - 3)-3-(хлоро-5 - тиенил-2)3-парахлоропрониофенола с т. пл. 162°С (в запаянной пробирке); мол. в. 445,30. Найдено, %: С 59,555; Н 3,33; С1 15,70. C22Hi404Cl2S. Вычислено, %; С 59,34, Н 3,17; С1 15,92. Раствор 4,45 г (0.01 моль (окси-4-кумаринил-3,)-3-(хлор-5 -тиенил-2) - 3-парахлоропропиофенона в 75 мл изопропанола восстанавливают 6,12 г (0,03 моль} алюминиевого изопропилата, который добавляют небольшими дозами при постоянном перемешивании и комнатной температуре. Смесь подогревают с обратным холодильником в течение 1 час и после охлаждения вливают в смесь из 250 мл льда и 15 мл концентрированной соляной кислоты. После отстаивания получается белый
осадок, который отцеживают, промывают водой, растворяют в метаноле и фильтруют. К этому раствору прибавляют 5 об. воды и отстаивают при комнатной температуре для кристаллизации. Полученный аналитически чистый продукт представляет собой вязкую массу с т. пл. 104°С (в запаянной пробирке); мол. в. 447,32.
Выход продукта 89%.
Найдено, %: С 58,94; И 3,82.
C22Hi6Cl2O4S.
Вычислено, %: С 59,07; Н 3,61.
Пример 5. (Окси-4-кумаринил-3)-3-(тиенил-2)-3-парафторфенил-1-пропанол-1.
Парафторофенил-1-(тиенил - 2)-3-пропен-2OH-I получают из парафтороацетофенона с выходом 81%: т. пл. 91°С.
Смесь 15,4 г (0,066 моль этого кетона, 11,9 г (0,0726 моль) окси-4-кумарина, 100 мл воды и 60 мг гексаметиленимина подогревают с обратным холодильником в течение 4 час.
После очистки получают 54% продукта с т. юл., (метанол) 155°С (в заоаянной пробирке); мол. .в. 394,4.
Найдено, %: С 66,86; Н 3,92; F 5,02.
C22H,5F04S.
Вычислено, %: С 66,99; Н 3,84; F 4,82.
10,64 г (0,027 моль) (окси-4-кумаринил-3)3-(тиенил-2)-3 - парафторопропиофенона восстанавливают в 200 мл изопропанола 16,5 г (0,081 моль) алюминиевого изопропилата. Раствор подогревают с обратным холодильником в течение 1 час и вливают в 400 мл ледяной воды, содержащей 20 мл концентрированной соляной кислоты. Отстоявшуюся масляную фазу растворяют в 5%-ном бикарбонате натрия при 50°С. Щелочной раствор подкисляют. Белый осадок отцеживают и перекристаллизовывают в смеси метанола с водой. Получают 8 г (77%) продукта с i. пл. 75°С (в запаянной пробирке); мол. в. 396,42.
Найдено, %: С 66,54; Н 4,49.
C22Hl7FO4S.
Вычислено, %: С 66,65; Н 4,32.
Пример 6. (Окси-4 - кумаринил-3) -3(бромо-5 -тиенил-2)-3-фенил-1-пропанол-1.
Получение (окси-4-кумарипил-3)-3-(бромо5 -тиенил-2)-3-пропиофено.на.
В вибрирующую емкость на 500 мл помещают 7,04 г едкого натра, растворенного в 70 мл воды и 40 мл этанола, прибавляют 18 г (0,15 моль) ацетофенона и с.месь охлаждают до 12°С. Затем постепенно добавляют 28,65 г (0,15 моль) бромо-5-формил-2-тиофена. Смесь перемешивают в течение 3 час при комнатной температуре. Среду подкисляют. Кристаллизующийся продукт отцеживают и перекристаллизовывают в спирте.
Получают 32,7 г (74%) фенил-(бромо-5-тиенил-2)-3-пропен-2-она-1 с т. пл. 72°С (в запаянной пробирке); мол. в. 293,18.
Найдено, %: С 53,39; Н 3,31.
11,88 г (0,0726 моль) гидрокси-4-кумарина подогревают с обратным холодильником в течение 4 час в 120 мл воды и 0,133 мг тексаметиленимина. При охлаждении органическая фаза
превращается в массу, которую растворяют в 200 мл ацетона и кристалли.уют, прибавляя 4 об. воды. После отстоя в течение ночи продукт кипятят в угле живогного происхождения и перекристаллизовывают в метаноле.
Получают 16,7 г (55%) (окси-4-к маринил3) -3- (бромо-5-тиенил-2) -3-пропиофенона в виде кристаллов белого цвега с т. пл. (в запаянной пробирке); мол. в. 455,32. Найдено, %: С 57,80; Н 3,48; Вг 17,44.
C22Hi5Br0.iS.
Вычислено. %: С 58,04; Н 3,32; Вг 17,55. 6,83 г (0,015 моль) (окси-4-кумаринил-3)3- (бромо-5 -тиенил-2) -3 - пропиофенопа восстанавливают в 200 мл изопропанола 9,18 г
(0,045 моль) алюмин.певого изопропилата. После подогрева смеси с об|1атным холодильником в течение 1 час ее вливают в 500 мл ледяной воды, содержащей 20 мл соляной кислоты. Осадок отцеживают, промывают и растворяют в 5%-ном горячем растворе НаНСОз. После подкисления выпавщий продукт растворяют в спирте. Раствор высушивают и прибавляется к нему 3 об. гексана. Кристаллизация происходит при комнатной температуре.
Получают 5,2 г (76о/о) искомого продукта с т. пл. ПО- -115°С (в запаянной пробирке); мол. в. 293,18.
Найдено, %: С 57,73; Н 3,90.
C22Hi7Br04S.
Вычислено, %: С 57,78; Н 3,74.
Пример 7. (Окси-4-кумариннл-3) -3- (тиенил-2)-3-паранитрофенил-1-пропанол-1.
2,59 г (0,01 м.оль) паранитрофенил-1-(тиенил-2)-3-пропен-2-она-1 (т. ПЛ. 171°С)и1,78г (0,011 моль) окси-4-кумарина подогревают с обратны.м холодильником в течение 4 час с 10 мл диоксана, содержащего 0,1 г пиперидина. Растворитель выпаривают в вакуумной среде и осадок дважды перекристаллизовывают в смеси ацетона с водой (40:60).
Получают 1,8 г (42%) (окси-4-кумаринил3,)-3-(тиенил-2)-3 - паранитропропиофснона с т. пл. 201-202°С (в запаянной пробирке); мол. в. 421,40.
Найдено, %: С 62,53, Н 3,70. C22Hi5NOeS.
Вычислено, %: С 62,70; Н 3,59. 3,4 г (0,008 моль) полученного соединения и 60 мл безводного изопропанола восстанавливают 4,92 г (0,024 моль алюпиниевого изопропилата. Раствор вливают в 200 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты. Осадок растворяют в NaHCOs. Обесцвеченный раствор подкисляют и кристаллизуют в смеси метанола с водой.
Выход искомого продукта 2,1 г (62%). Сое,динение плавится, приобретая вязкую форму, при 95°С (в запаянной пробирке); мол. в. 423,43. Найдено, %: С 62,22; Н 4,12.
С22НиМОб5.
Вычислено, %: С 62,40; Н 4.05.
Пример 8. (Окси-4-кумаринил-3)-3-(метил-5 -тиенил-2) -3-фенил-1 -пропанол-1.
Для получения (окси-4-кумаринил-3)-3(метил-5 -тиенил-2) -3-пропиофенона готовят следующим образом фенил-1-(метил-5 -тиен;ил-2) -З-пропен-2-oH-l.
10,4 г (0,086 моль} ацетофенона, растворенного в 20 мл спирта, прибавляют к 4,4 г (0,11 моль) щелочного раствора (20 мл воды). Затем к смеси прибавляют при температуре 12-15°С 10,8 г (0,086 моль) метил-5-тенальдегида и перемешивают в течение 3 час при комнатной температуре. Масловидный продукт, растворяемый в эфире, сушат, дистиллируют при температуре 154-155°С и при давлении 0,55 мбар. Выход продукта 62,5%.
Смесь, состоящую из 9,1 г (0,04 моль) этого кетона, 7,1 г (0,044 моль) окси-4-кумарина, 65 мл воды и 0,032 г гексаметиленимина, подогревают с обратным холодильником в течение 4 час. Масловидную органическую фазу промывают водой и кристаллизуют в смеси ацетона с водой. Получаемые кристаллы перекристаллизовывают в метаноле.
Получают (окси-4 - кумаринил-3)-3-(метил5 -тиенил-2)-3-пропиофенон с т. пл. 142°С (в запаянной пробирке); мол. в. 390,43.
Найдено, %: С 70,63, Н 4,70.
C23Hi8O4S.
Вычислено, %: С 70,75; Н 4,65, 2,34 г (0,006 моль) полученного продукта восстанавливают в 45 мл изопропанола 3,67 г (0,018 моль) алюминиевого изопропилата. Получают искомое соединение с т. пл. 78-82°С; выход 84%; мол. в. 392,42. Найдено, %: С 70,23; Н 5,29.
С2зН2оО45.
Вычислено, %: С 70,39; Н 5,14.
Пример 9. (Окси-4-кум аринил-3)-3(бромо - 5 - тиенил - 2)-3 - парабромофенил1-пропанол-1.
Для получения (окси-4- кумаринил-3)-3(бромо-5 -тиенил-2)-3 - парабромопропиофенона готовят парабромофенил-1-(бромо-5-тиенил-2)-3-лропен-2-он-1 следующим образом.
К 9,95 г (0,05 моль) парабромоацетофенона, растворенного в 12 мл спирта, прибавляют 2,54 г щелочного раствора (25 мл воды). К раствору прибавляют по каплям при температуре 12°С 9,95 г (0,05 моль) бромо-5-тиофенальдегида-2. Массу перемешивают в течение 3 час при комнатной температуре. Осадок отцеживают, промывают водой и кристаллизуют в спирте. Получают 13,5 г (72,5%) продукта с т. пл. 144°С.
12,4 г (0,033 моль) этого кетона, 5,94 г (0,036 моль) окси-4-кумарина, 33 мл диоксана и 0,1 г пиперидина подогревают с обратным холодильником в течение 5 час. Растворитель выпаривают в вакуумной среде, а остаток растворяют в ацетоне и прибавляют к нему 2 об. воды. Сначала кристаллизуется небольшое количество ацетона, который удаляют.
Продукт оставляют на несколько часов для кристаллизации, затем перекристаллизовывают в метаноле.
Получают 8,4 г (48%) (окси-4-кумаринил3)-3-(бромо-5 - тиенил-2)-3 - парабромопропифенона с т. пл. 155°С (в запаянной пробирке), мол. в. 534,23.
Найдено, %: С 49,58; Н 2,74; Вг 29,81.
C22Hi4Br2O4S.
Вычислено, %: С 49,46; Н 2,64, Вг 29,92.
5,34 г (0,01 моль) окси-4-кумаринил-3-(бромо-5 -тиенил-2) - 3 - парабромопропиофенона, растворенные в 100 мл изопропанола, восстанавливают 6,12 г (0,03 моль) алюминиевого
изопропилата. После подогревания с обратным холодильником в течение 1 час раствор вливают в воду, подкисленную соляной кислотой. Твердый осадок растворяют в подогретом бикарбонате. Получаемый щелочной раствор
подкисляют. Осадок перекристаллизовывают в смеси метанола с водой. Получают искомое соединение (74%) с т. пл. 103-105°С (в запаянной пробирке); мол. в. 536,25. Найдено, %: С 49,15; Н 2,96.
С22Н,бВГ2О45.
Вычислено, %: С 49,27; Н 3,00.
Этот продукт, как и продукты примеров 1 - 8, является смесью рацемических диастереоизомеров. После повторных кристаллизации в смеси метилизобутилкетона с гедсаном из полученного соединения выделяется новое с т. пл. 187°С (в запаянной пробирке), которое является одним из рацемических изомеров.
Найдено, %: С 49,09; Н 3,20. Вычислено, %: С 49,27; Н 3,00.
Пример 10. (Окси-4-кумаринил-3)-3(тиенил-2) -3-парабифенилил-1 -пропанол-1.
Для получения (окси-4-кумаринил-3)-3(тиенил-2)-3-парафенилпропиофенона 14,5 г (0,05 моль) тенилиденпарафенилацетофенона (т. пл. 157°С). 8,91 г (0,055 моль) пидрокои4-кумарина, 50 мл диоксана и 0,45 г пиперидина подогревают с обратным холодильником. После выпаривания растворителя в вакуумной среде остаток растворяют в смеси ацетона и воды и оставляют для кристаллизации при коМнатной температуре. Продукт отцеживают и перекристаллизовывают в сгтирте. Получают соединение с т. пл. 170°С (.в запанянной пробирке).
Выход 10,8 г (48%); мол. в. 452,50.
Найдено, %: С 74,46; Н 4,21.
Вычислено, %: С 74,31; Н 4,46.
3,2 г (0,007 моль) (окси-4-кумаринил-3)-3(тиенил-2)-3 - парафенилпропиофенона, растворенные в 50 мл изопропанола, восстанавливают 4,28 г (0,021 моль) алюминиевого изопропилата.
После подогрева с обратным холодильником в течение 1 час смесь сливают в воду, подкисленную соляной кислотой. Образовавшийся осадок отцеживают и промывают водой. Затем его растворяют в ацетоне, фильтруют и осаждают 5 об. воды. Получают искомое соединение, которое
после сушки в вакуумной среде представляет собой вязкое вещество с т. пл. 150°С (в запаянной пробирке).
Выход 82%; мол. в. 454,52.
Найдено, %: С 73,90, Н 4,94.
C28H22O4S.
Вычислено, %: С 73,99; Н 4,88.
Пример И. (Окси-4- кумаринил-3)-3(бромо-5 - тиенил-2) - 3-(бромо-4-парабифенил)-1-пропанол-1.
Получение (окси-4-кумаринил-3) -3- (броыо5 -тиенил-2) - 3-лара - (бромо-4-фенил)-:пропиофенона.
Бромо - 5 - тенилиден - пара - (бромо-4 - фенил) -ацетофенон получают действием 27,5 г, (0,1 моль) пара-бромо-4-фенил)-ацетофенона, растворенного в 250 мл спирта, на 19,1 г (0,1 моль) бромо-5-тенальдегида в присутствии 5,08 г едкого натра, растворенного в 20 мл воды, по методике предшествующих примеров. Продукт, 1перекристаллизованный в ацетате этила, плавится при 164°С. Выход 78%.
29,8 г (0,66 моль) этого кетона, 11,8 г (0,072 моль) окси-4-кумарина, 70 мл диоксана и 0,5 г пиперидина подогревают с обратным холодильником в течение 5 час. Растворитель выпаривают в вакуумной среде. Осадок кристаллизуется в 300 мл ацетона. Отцеженный продукт вновь кристаллизуют в смеси спирта с диоксаном. Выход продукта 16,1 г (40%); т. пл. 205°С; мол. в. 610,32.
Найдено, %: С 54,85; Н 2,91; Вг 26,06.
C28Hi8Br2O4S.
Вычислено, %: С 55,10; Н 2,97, Вг 26,19.
10,98 г (0,018 лоль) (окси-4-кумаринил-303-(бромо-51 -тиенил-2)-3-пара-(бром0-4 - фенил)-пропиофенона восстанавливают в 150 мл изопропанола 11,01 г (0,054 моль) алюминиевого изопропилата. Получаемый в подкисленной воде осадок отцеживают и промывают водой. Затем его растворяют в 50 мл ацетона, фильтруют и добавляют 200 мл воды. Раствор оставляют при комнатной температуре для медленной кристаллизации.
Получают 79% искомого соединения с т. пл. 112-115°С; мол. в. 612,34.
Найдено, %: С 55,07; Н 3,51.
С28Н2оВГ2О45.
Вычислено, %: С 54,92; Н 3,29.
После двойной перекристаллизации в смеси метилизобутилкетона и гексана из этого производного получают диастереоизомер с т. пл. 203°С (в запаянной пробирке).
Найдено, %: С 55,10; Н 3,49; Вг 26,12.
С28Н2оВГ2О45.
Вычислено, %: С 54,92; Н 3,29; Вг 26,10.
Пример 12. (Окси-4- кумаринил-3)-3(бромо - 5 - тиенил-2) - 3 - парабифенулил-1пропанол-1.
Получение (окси-4-кумарИ Нил-3) - 3-(бромо-5 -тиенил-2)-3-парафенилпропиофенона.
Бром0-5- тенилиден - парафенилацетофенон получают из бромо-5-тенальдегида и парафенилацетофенона. Выход продукта 84%; т. пл. 132°С.
29,52 г (0,08 моль) этого кетона, 14,25 г (0,088 моль) окси-4-кумарина, 80 мл диоксана и 0,7 г пиперидина подогревают с обратным холодильником в течение 5 час. Затем растворитель дистиллируют в вакуумной среде. Остаток кристаллизуют в метаноле. Повторную кристаллизацию проводят в смеси этанола с диоксаном (90: 10). Получаемый (окси4 - кумаринил - 3) -3 - (бромо-5 - тиенил-2) 3-парафенилпропиофенон плавится при 195°С; мол. в. 531,41. Выход 20,1 г (45%). Найдено, %: С 63,18; Н 3.53; Вг 15,16. CssHi BrO S. Вычислено, %: С 63,28; Н 3,60; Вг 15,04.
10,62 г (0,02 моль) этого продукта восстанавливают 12,24 г (0,06 моль алюминиевого изопропилата, растворенного в 250 мл изопропанола. Смесь вливают в воду. Осадок растворяют в ацетоне, фильтруют и повторно осаждают в воде. Получаемое соединение дважды иерекрпсталлизовывают в смеси метилизобутилкетона с гексапом.
Получают 2 г искомого продукта с т. пл. (в запаянной пробирке); мол. в. 533,45.
Найдено, %: С 63,16; Н 4,11.
C28H2lBrO4S.
Вычислено, %: С 63,04; Н 3,97. Пример 13. (Окси - 4-кумаринил-3)-3(тиенил-2) - 3 - (бромо-4-парабифенилил)-1-пропанол-1.
Получение (окси-4- кумаринил-3) -3-(тиенил-2)-3-пара - (бромо-4 - фенил) -пропиофенона.
Проводят реакцию 27,5 г (0,1 моль) пара(бромо-4-фенил)-ацетофенона, растворенных в 250 мл спирта, с 11,2 г (0,1 моль) тиофенальдегида-2 в присутствии 5,08 щелочного раствора (20 мл воды). Массообразный продукт отцеживают, промывают водой и кристаллизуют в ацетате этила. Получают тенилиден-пара(бромо-4-фенил)-ацетофенон ст. пл. 180°С. Выход 27,3 г (74%).
26,98 г (0,073 моль) этого соединения подогревают с 13,01 г (0,08 коль) окси-4-кумарина в 70 мл диоксана в присутствии 0,65 г пиперидина. После 5 час подогрева с обратным холодильником проводят сухое выпаривание в вакуумной среде. Остаток -промывают ацетатом этила и кристаллизуют в смеси спирта с диоксаном (90:10). Получают 18 г (46%) (окси4-кумаринил - 3)-3-(тиенил-2)-3 - пара-(бромо-4-фенил) - пропиофенона с т. пл. 203°С (в запаянной пробирке); мол. в. 531,41. Найдено, %: С 63,10; Н 3,74; Вг 15,24. C28H,9BrO.,S.
Вычислено, %: С 63,28, Н 3,60; Вг 15,04. 10,62 г (0,02 моль) этого продукта, растворенные в 150 мл изоиропанола и 50 мл диоксана, восстанавливают 12,24 г (0,06 моль) алюминиевого изопропилата. Смесь подогревают с обратным холодильником в течение 1,5 час и вливают в 500 мл ледяной воды, содержащей 50 мл концентрированной соляной кислоты. Происходит непосредственное осаждение. Продукт отцеживают, промывают водой и повтор
