Способ получения алкилбензойных кислот Советский патент 1982 года по МПК C07C51/265 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения алкилбен зойных кислот, которые находят широкое применение в производстве полимерных материалов (пластификаторы, модификаторы, стабилизаторы, мономеры), поверхностно- и биологиче ки активных веществ, фармацевтических препаратов и ряда других ценных продуктов. Известен способ получения алкилбензойных кислот путем жидкофазного каталитического окисления соответствующих алкилтолуолов молекулярным кислородом 1 . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения алкилбензойных кис лот, например, изопропилбензойной кислоты, путем жидкофазного окисления изопропилтолуола молекулярным кислородом при 50 - 120 С, в присутствии катализатора - тетрагидрата ацетата кобальта и промотора - ацетальде гида в среде уксусной кислоты {2, Недостатком известного способа является сложность процесса в связи с необходимостью частьрс загрузок исходных компонентов (кобальтсодержащий катализатор, уксусная кислота, апкилтолуол) и разгрузок полученных реакционных масс и выделения из них конечного продукта, непрореагировавшего алкилтолуола, а также катализатора (путем последовательной очистки и регенерацин) )1ля повторного использования. Все это, в конечном счете, создает технологические затруднения и приводит к снижению производительности катализатора и эффективности процесса в целом. Цель изобретения - упрощение процесса ri повышение его зффективности. Поставленная цель достигается согласно СПО собу получения алкилбензойных кислот путем жидкофазного окисления соответствующих алкилтолуолов молекулярным кислородом при 80-95° С, в присутствии катализатора - тетрагидрата ацетата кобальта - и промотора - v ацетальдегида - в среде уксусной кислоты, а также хлорпарафинов Сю -Cie ссодержанием хлора 5,0-6,6 вес.% при мольном соотношении алкилтолуол: уксусная кислота: хлорпарафин 1:4,,4ч-9, соответственно. Процесс осуществляют в реакторе барботаж ного типа, в нижней части которого предусмот рен ввод воздуха и промотора в виде смеси. Смесь промотора и воздуха барботируют через гомогенную реакционную смесь, состоящую из алкилтолуола, хлорпарафинов (Сю-С j) и уксусной кислоты, в которой растворен катализатор - тетрагидрат ацетата кобальта. Отсчет времени реакции начинается с момента изменения цвета реакщюнной массы от грязно-красного до темно-зеленого,, для чего требуется 20-90 мин при использовании свежей порции катализатора. При проведени.и процесса с отработанным катализатором отсутствует индукционный период реакции. По истечении заданного времени барботирование прекращают. Реакционная масса при этом расслаивается на два слоя: верхний слой - прозрачный и бесцветный, состоящий из смеси хлорпарафинов, основной массы, образовавшейся алкилбензойной кислоггл, части непрореагировавщего алкилтолуола и небольщого количес тва уксусной кислоты и НИЖ1ШЙ слой - тем но-зеленого цвета, СОСТОЯЩ1Ш из части непрореа гировавишго алкилтолуола, небольших .количеств образовавшейся алкилбензойной кислоты и растаора катализатора в уксусной кислоте и части хлорнарафинов. Из верхнего слоя известными приемами выделяется алкилбензойная кислота, а остальнуте часть, состоящую из смеси уксусной кислоты и хлорпарафинов и непрореагировавшего алкилтолуола, объединяют с нижним слоем, в который вводят также и определенное количество свежего исходного алкилтолуола. После этого реакция продолжается с участи ем отработанного катализатора, при барботировании реакционной массы смесью воздуха и промотора - ацетальдегиДа при одинаковых прочих условиях процесса окислешш. Индую:щ. ош-ПзШ период при этом отсутствует. Таким образом, одна и та JKS порция к-атализатора по предлагаемому способу может быт использована многократно,-без выделешся, реге нерации и очистки его - как это делается в известных процессах окислешм производных толуола, а следовательно, и без сопутствующих .этим процедурам катализатора и технологических затруднений. .Аналогично, по предлагаемому способу, предполагается многократное повторное кспользова ние исходной реакцио1шой среды - уксусно.й кислоты и хлорпарафинов. Используемые технические хлорпарафи й представляют собой смесь децил - гексадецшгхлоридов, получаемых фотохимическим хлорврО ванием парафштов. Состав используемых зслорпарафинов %: Децилхлорид 2-712 Ундецилхлорид15-28 Додедилхлорид28-30 - Тридещ1лхлорид25-29 Тетрадецилхлорид3-17 Пентадецилхлорид2-5 Гексадещ1лхлорид1-2 Начало кипения используемых хлорпарафинов 195-204°С, конец ктеш€я 238-260°С, а гг° их составляет 1,4200-1,4260. Хлорпарафнны являются монохлорзамещегашми парафинами и содержание хлорида в mtx составляет 5-6,6%, в основном - 6-6,5 вес.%. Хлорпарафины в предлагаемом процессе получения алкилбензойнь х кислот так же, как и уксусная кислота играют роль реакционной среды. Хлорпарафишл, как второй компонент реакщюн юй среды, обеспечивают длительность сохранения активности и срока службы катализатора, что, в конечном счете, приводит к значительному зтзеличеншо производительносга катализатора. Так, если в известном способе выход п изопропилбензойной кислоты составляет 4 г/г KaTaliHsaTopa, то в предлагаемом составляет 6 г/г катализатора, а выход децил-гексадецилбснзойной кислоты достигает 23,8 г/г катализатора. Пример 1,6 стеклянный реактор, снабженный электрообогревом, обратгахм холодильш1ком, устройством для ввода воздуха и промотора в нижней части реактора, дозатором промотора,, расходомером воздуха, загружают: 32,75 г (40-мл) CIQ-С й алкилтолуолов, состава,%: децилтолуолы 2, ундецилтолуолы 17, додещ лтолуолы 30, тридецилтолуоль 29, тетрадецилтолуолы 17, пе} тадецилтолуолы 4, гексз.децилтолуолы 1, раствор Ш г тетрагидрата ацетата кобальта (ТГАК) в 400 мл уксусной кислоты, 32 мл хлорпарафш ов (CIQ-С;б) состава, %: децилхлориды 6, .1л;{лориды 16, додедилхлорндь 30, тридсцилхлориды 25, теградзщшхлоридъ 17, пентадецилхлориды 4, ге)ссадецилхлориды 2 с содержанием: 6,5 вес.% хлора. Исходное соотпошение c viecH алкилтолуолы: уксусная кислота-: хлорпарафины составляет 1:10:0,8. Указанную смесь нагревают до 88-92°С и пропускают через нее поток воздуха с скоростью 80 л/ч. До изме.кеш-1я цвета реакдао1Шой смеси от грязно-красного до теМно-зеленого (признак образования активного каталитического комплекса) промотор ацетальдегид вводлТ с скоростыо 10-12 мл/ч (на что требуется 1,5 ч), а затем с скоростью 4,5 мл/ч в течение 4,5 ч. Прекращением нагрева и барботирования реакционной массы .смесью воздуха и промотора останавливают процесс окисления (опыт 1 При этом независимо от температуры достигается быстрое расслоение реакционной массы на два слоя. Отделяют верхний слой при помо щи делительной воронки, обрабатывают его после 5%-ным воднымраствором едкого натрия до слабощелочной реакции (расход послед него, составлял 55 мл), образующиеся натриевые соли алкилбензойных кислот отделяют от неомыляемых делительной воронкой и обр батывают 5% соляной кислотой до слабокислой реакади (расход последней составлял 50 мл).Образующиеся при этом децилгексадецилбензойные кислоты всплывают на поверх ность и потому легко отделяются с помощью делительной воронки от водного раствора хлористого натрия. Полученные таким образом ки лоты, после их обезвоживания (прокаленным сульфатом магния), подвергают анализу как в виде кислоты, так и в виде их метиловых эфиров. Получают 18,2 г смеси децил-гексадецил замещенных бензойных кислот и 48,5 г смеси уксусной кислоты и хлорпарафинов (Cio-Cie) и непрореагировавщих децил-гексадецилтолуоло Указанную смесь объединяют с нижним слоем, куда вводят дополнительно свежую порцию децил-гексадецилтолуолов (32,75 г) и проводят повторно процесс окисления (опыт 2) с отработанной катализатором от опыта 1. В опыте 2 (табл. 1) отсутствует нн1 адонный период, скорость промотора составляет 4,5 мл температура 88-90°С, а продолжительность 6 ч. Соотношение же смеси алкилтолуолы: уксусная кислота: .хлорпарафины при вводе свеж порции исходного углеводорода составляет 1,45:10,0:0,8. Аналогично осуществляют три последующие опыты с многократным использованием катализатора, взятого в первом опыте, и получая при этом все новые порции децил-гексадецил бензойных кислот ( 0.9683, п 1.5123) Окисление алкилтолуолов можно продолжать многократно до потери активности катализаторов, после чего лишь необходима его регенер ция. В табл. 1 приведены результаты восм1икрат ного использования загруженного с самого начала процесса катализатора СГГАК) в сясясленя децнп-гексадецилтояуолов в соответствуинцие децилгексадецилбензойные кислоты. При этом потеря активности катализатора после останов ки процесса не наблюдалась, а соотно1иенне смеси алкилтолуолы: уксусная кислота: хлорпарафины составляет в коще (после восьмого опыта) 2,1:10:0,8. Как видно из данных табл.1 в результате проведения восьми опытов с общей продолжительностью процесса 46,5 ч, в присутствии од- , ной и той же неизменной исходной взятой порции катализатора (ТГАК) - 10 г получено 238 г децкл-гексадецилбензойных кислот, что , соответствует 81,5% мольного или 90,8 % весового выходу; По составу образующиеся децил-гекаСдецил бензойные кислоть соответствуют исходным децил-гексадецилтолуолам и имеют следующий состав,%: децилбензойная кислота 2, ундецилбензойная кислота 16, додецилбензойкая кислота 30, тридецилбензойная кислота 25, тетрадецилбензойная кислота 17, пентадёцилбензойная кислота 4, гексадецилбензойная кислота 2. В процессе ос)пществления предлагаемого способа вводятся свежие порции исходных углеводородов, соответственно изменяется соотношение компонентов реакционной смеси иуказывшотся поэтому интервалы изменения их соотношений: 2,1:10:0,8- 1:24:9, т.е. 1:4,8:0,4-1:24:9. Потери активности катализатора после восьмого опыта не наблюдалось, так как цвет нижнего слоя оставался неизменно темно-зеле ным. Пример 2. Аналогично npreviepy I окислению подвергают вторичнь е октилтоиуолы ( 0,8759, 1.4927; t цп ИС 128°С/2 мм рт. ст.)... Содержание хлора в техническом хлорпарафине составляет 6,6 вес.%. Количество взятого катализатора 6 г, вторичных октилтолуолов 39 г (50,1 мл), уксусной кислоты 280 мл, те нических хлорпарафинов (Cjo -Cie) 100 мл. Скорость подачи воздуха - 70 л/ч, температура реакции 88-90°С. Использование катализатора (ТГАК) трехкратное суммарной продолжительностью 17 ч. Соотношение (объемное) втор, октилтолуолы:. уксусная кислота:хлорпарафины изменяются от 1:16,8:6 до 1,5:16,8:6 от первого опыта к третьему опыту, соответственно. Выход вторичных октилбензойных кислот (6У 0,9789, п 1,5142, t 52ПО С (15 мм) составляет 25,1 г, что соответствует 56,6 мольн.% и 64,3 вес.%. Селективность - 98,2%. После трехкратного использования катализатора потери активности не наблюдалось и цвет катализаторного раствора оставалет темно-зеленым. Пример 3. Аналогично примеру 2 проводят окисление 43,2 г (54 мл) трет, октилтолуолов (d|° 0,8737, п 1,4918, tKrtn 243 255 С). На каждый и:г трех опытов, проводимых с навеской 6 г (ТГ.АК), взятого в первом опыте, берут по 14,4 гр (18 мл) свежих трет.

,октилтолуолов. Температура реак1глн составляет 85-88°С..

Объемное соотношение компонентов трет, октилтолуолов: уксусная кислота : хлорпарафины составляет в начальный момент (в первом опыте 1:154:5,5) и достигает к третьему опыту 2,35:15,5:5,5.,

Выход трет, октилбеизойных кислот (цип 170-178°С/1 мм рт. ст., 138С) собтавляет 30 г, что соответствует 59,8 мольи.% и 69,4 вес.%. Селективность 99,6%. Потери активности катализатора (ТГАК) после трехкратного использования его не наблюдалось.

Пример 4. Аналогично примеру 3 проводят окисление 50,1 г (66 мл) м-цимола Гл|-изопрошштолуола), вводят по 16,7 г (22м свежего исходного углеводорода в каждый из трех опытов. Продолжительность реакции 16 ч. Скорость подачи воздуха 50 л/ч. Объемное соотношение л -цимол: уксусная кислота: хлорпарафинъ ссоставляют в первом опыте 1:12,7:4,6, в третьем 2,4:12,7:4,6. После трехкратного использования катализатора потери активности не наблюдалось.

Выход м-изопропилбензойной кислоты составил 22,5 г, что соответствует 37,2 мольн.% и 44,9 вес.%. Селективность 95%.

.1 - .

Пример 5. Окисление п-цимола

(п-изопропилтолуола) 39,9 г (50,1 мл) осуществляют по примеру 4. Однако, навеска катализаторов 5 г, уксусная кислота 410 мл, хлорпарафинов 150 мл. Содержание хлора в; хлорпарафинах 5 вес.%. Температура реакции ,80-83 С, общая продолжительность 14 ч.

На каждый из трех опытов с исходной навеской катализатора (ТГАК) 5 г, вводится 13,3 г (16,7 мл) свежего п-изопрошштолуола. Потери активности после трехкратного исполь952836

8

зования ТГАК не наблюдалось. Объемное соотношение от опыта 1 к опыту 3 изменялось следующим образом: 1:24:9,0 до 2:24:9,0. Выход п-из.опропилбензойной кислоты составил 16 г, что соответствует 33,3 мольн.% или 40,1 вес.%. Селективность 95,2%.

Пример 6. п-Изопропилтолуол окисляют аналогично примеру 5, катализатор используется пятикратно (5 опытов) о&цей продолжительностью 26 ч. Температура реакции 82-84° С, содержание хлора в хлорпарафиие составляет 5,8 вес.%. В каждый опыт вводится 8 г (10 мл) п-изопропилтолуола. Объемное соотношение п-изопропилтолуол: уксусная кислота: хлорпарафииы изменяется от опыта 1 к опыту 5 в пределах 1:24:9 - 2,3:24,9.

Выход (суммарный за 5 опытов) п-изопропилбензойных кислот составляет 30,4 г, что соответствует 63,3 мольн.% или 76,1 вес.%. Селективность 95,9%.

Потери активности после пятикратного использования катализатора не наблюдалось. Данные всех примеров в сводном виде приводятся в табл. 2 с указанием интервала соотношений исходных компонентов, изменение которых происходит вследствие добавления свежих порций углеводородов, начиная с второго опыта.

В табл. 3 представлены физико-химические константы целевых алкилбензойных кислот, полученных в результате восьми либо трех последовательно проведенных опытов окисления ш одной и той же порции катализатора. Из . приведенных данных заметить, что кратность проведения опытов по окислению не сказывается на качестве йолучаемых алкилбен;зойных кислот, что свидетельствует о высокой избирательности предлагаемого способа.

(Ч Ь

S §

IB

s 3

, fl

cTi

n

Л

I

I

Ш , n

ri Л

R

S 5S

et Д2 a

±1

2

г 2 |a :s

Ч.

о

i

в в В . e

I

§

«t

9

V

ll

jq к

« Й

Q о

S a

T§

5

g

I 3

3 Э

4

A

Формула изобретения Способ получения алкилбензойных кислот путем жидкофазного окисления соответствующих алкилтолуолов молекулярным кислородом при 80-95° С в присутствии катализатора тетрагидрата ацетата кобальта- и промотора ацетальдегида - в среде уксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повыщения его эффективности, окисление проводят в присутствии хлорпарафинов Сю - Cie с содержанием хлора 5,0-6,6 вес.9&, при мопьиом соотношении алкилтолуол : уксусная кислота : шорпарафины

1:4,8 - 24:0,4-9 соответственио.

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

0 2. Патент Великобритают N 1316389, кл. С 2 С, опублик. 1973 (прототип).