СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕЗОЛА И БЕНЗОЛДИКАРБОНОВЫХКИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07C63/14 C07C39/06 C07C51/265 

Изобретение относится к области получения крезола и бензолдикарбоновых кислот, которые находят широкое применение в химической промышленности.

Применение известного способа получения фенола путем окисления изопропилбензола и последуюшего разложения образовавшейся гидроперекиси для получения крезола из толуола осложняется образованием смолистых веществ, для удаления которых между стадиями окисления и расщепления проводят экстракцию первичной гидроперекиси или предварительно разрушают ее с помошью каустической соды, что позволяет расщепить третичную гидроперекись кислыми катализаторами в отсутствие первичной гидроперекиси. Кроме того, введение в процесс дополнительной стадии выход крезолов в расчете на вторичные алкилтолуолы, а следовательно, и эффективность использования толуола.

С целью повышения выхода крезола и упрощения технологии процесса, проводят окисление вторичного алкилтолуола при 50-150°С до содержания в реакционной смеси 15-25% гидроперекиси, в присутствии воды и карбоната или бикарбоната щелочного металла или их смеси, взятых в таком количестве, чтобы содержание натрия или калия в них составляло 0,12 атомного эквивалента или более на

1 моль

используемого

вторичного алкилтолуола.

При использовании натрия в количестве 0,20 и 0,12 атомного эквивалента на 1 моль кумола выход крезола составляет соответственно 95,5 и 90,0%. При уменьшении количества натрия до 0,10 атомного эквивалента выход быстро снижается до 83,9%.

В качестве вторичных алкилтолуолов применяют изопропил-, втор.-бутил- и пентилтолуолы, предпочтительнее изопропилтолуол и его изомеры, особенно р-изомеры.

Кислородным источником могут быть любой кислородный газ и воздух. Количество требуемого кислорода зависит от содержания гидроперекиси в продукте окисления.

Использование гидроокисей натрия или калия вместо соответствующих карбонатов или бикарбонатов не приводит к желаемой цели, так как окисление протекает быстро, что затрудняет контроль реакции, селективность превращения вторичного алкилтолуола в крезол снижается, увеличивается количество побочного продукта и падает выход крезола в пересчете на гидроперекись.

Замена части натрия или калия в виде карбоната или бикарбоната даже до 90% карбоксил атом не сказывается на выходе целевого продукта, поскольку образующаяся третичная гидроперекись является стабильной, первичная гидроперекись превращается в карбоновую кислоту, а выделяющиеся в ходе окисления вторичного алкилтолуола вещества кислого характера нейтрализуются присутствующим карбонатом или бикарбонатом натрия 5 или калия, количество которого достаточно для поддер кания щелочной реакции в системе. Количество воды берут такое, чтобы весовое отношение воды к вторичному алкил- 10 толуолу составляло 10 : 1 - 1 : 10, предпочтительно 3 : 1 - 1 : 3. Окисление ведут при температуре 50-150°С, предпочтительно при 75-125°С, до тех пор. пока количество гидроперекиси в образую- 15 щемся маслянистом слое продукта окисления не достигнет 15-25 вес. %. Реакцию можно осуществлять при атмосферном и повышенном, до 30 кг:сл1, давлении. Увеличение давления приводит к ускорению 20 реакции. Время реакции зависит от условий ее проведения. Поскольку реакцию осуществляют в негомсгенной фазе, необходимо использование эмульгаторов, например лауриновой, пальмитино- 25. вой, стеариновой кислот или аналогичных поверхностно-активных веществ. Реакция протекает даже без катализатора, но можно использовать катализатор, например кобальтаминную комплексную соль, фталоцианин ме- 30 ди или дисульфид молибдена. Процесс осуществляется периодическим или непрерывным способом. При периодическом процессе вторичный алкилтолуол и водный раствор карбоната и35 бикарбоната, содержащий определенное количество натрия или калия, загружают в реакционный сосуд, где смесь окисляют. После завершения реакции смеси дают отстаиваться до разделения маслянистого и водного слоев,40 а затем отбирают только маслянистый слой. В реакционный сосуд снова загружают свежцй вторичный алкилтолуол, а водный слой используют повторно до тех пор, пока около 90% карбоната нли бикарбоната натрия или45 калия не превратится во вторичный алкилбензоат. При проведении окисления по непрерывной схеме вторичный алкилтолуол н водный раствор карбоната или бикарбоната натрия или50 калия подают в реактор в определенных количествах. Образующуюся после окисления смесь подают на разделение, отделяют маслянистый слой, а от водного слоя отгоняют определеиное количество водного раствора, содер-55 жащего вторичный алкилбензоат натрия или калия. К остатку водного слоя, содержащего натриевую или калиевую соль вторичной алкилбензойной кислоты, образовавшейся при окис-60 лении метильной группы исходного вторичного алкилтолуола, карбонат или бикарбонат натрия или калия, соответствующим количеству отогнанного натрия или калия, и смесь снова направляется в реактор окисления. Водный слой повторно используют до тех пор, пока около 90% содержащегося в нем карбоната или бикарбоната не израсходуется на нейтрализацию образовавшейся при реакции окисления карбоновой кислоты. Маслянистый слой состоит из непрореагировавшего вторичного алкилтолуола и его третичной гидроперекиси, Третичную гидроперекись расщепляют на крезол и алифатический кетон в присутствии 0,05-5 вес. % (от веса гидроперекиси) катализатора, например серной, хлорной, сернистой кислот или кислой ионообменной смолы при температуре 50-100°С в течение времени от 15 мин до 3 час. Выход крезола 90-99% от теории, водный слои после загрузки кобальтового, марганцевого или ванадиевого катализатора окисляют при. 200-300°С и давлении 20-50 кг/см или подкисляют для BP Iделения вторичной алкилбензойной кислоты, которую затем отбирают из водного слоя. окисляют азотной кислотой или обрабатывают в уксусно-кислотном растворителе ири 150- 250°С и давлении 5-30 кгсм в присутствии кобальтового или марганцевого катализатора для получения изофталевой или терефталевой кислоты. Композиция о-, м- и р-изомеров алкилтолуолов не влияет на процесс. Пример. В автоклав, снабл :енный мешалкой, трубкой для продувания воздуха. газоотводной трубкой, термометром и конденсатором, загружают (везде в вес. ч.) 100 кумола, 9 кальцинированной соды, 250 воды и 0,2 пальмитиновой кислоты, смесь энергично перемешивают и инжектируют воздух в течепие 10 час при 100°С и давлении 15 кг/см. После завершения реакции реакционную смесь разделяют и получают 99 маслянистого и 265 водного слоя. Маслянистый слой содержит 78 непрореагировавшего кумола, 20,3 гидроперекиси (концентрация 20,5%) и до 0,5 метилацетофенона и толилдиметилкарбинола. В маслянистый слой загружают 0,1 концентрированной серной кислоты, нагревают 1 час при 60-65°С для расщепления гидроперекиси н получают 12,8 крезола и 6,8 ацетона. Выход крезола в пересчете на гидроперекись 97%, а на ацетон 96%. Водный слой подкисляют серной кислотой, отделяют маслянистый слой, который экстрагируют толуолом, получая 6,4 куминовой (изопропилбензойной) кислоты с примесью ацетнлбензойной, толуиловой, изофталевой и терефталевой кислот. К этой смеси добавляют 20 уксусной кислоты и 1 уксуснокислого кобальта, загружают в автоклав и окисляют в течение 15 час при 170-180°С и давлении 20 /сг/слг-. После завершения реакции автоклав охлаждают, отбирают реакционный продукт и прореагировавших алкильных групп кумола составляют изопропильные и около 24% - метильные группы. В основном те же результаты получают при замене 9 ч. кальцинированной соды 14 ч. бикарбоната натрия. Пример 2. В окислительный реактор, работающий непрерывно под давлением, снабженный мешалкой, трубкой для продувания воздуха, газоотводной трубкой, термометром и конденсатором, подают (везде в вес. ч./час 100 кумола, 0,1 стеариновой кислоты, 12 карбоната калия и 180 воды и продувают воздух при 95°С и давлении 20 кг/см. Продукт реакции отбирают со скоростью 296 ч./час при среднем времени пребывания з реакционной системе до 10-12 час. Продукт реакции состоит из 100 вес. ч. маслянистого слоя и 196 вес. ч. водного слоя. После удаления из водного слоя 39,2 вес. ч. к остатку добавляют 2,4 вес. ч. карбоната калия и 26 вес. ч. воды. Полученный водный слой со скоростью 195,2 вес. ч./час вместе со 100 вес. ч.час кумола подают на рециркуляцию в реактор окисления для осуш;ествления непрерывной реакции окисления. По достижении равновесия в 100 вес. ч. маслянистого слоя, вытекающего из реактора, обнарул ивают 20,4 вес. ч. гидроперекиси и 79 вес. ч. непрореагировавшего кумола, а в 39,2 вес. ч. отогнанного водного слоя 4,5 вес. ч. куминовых кислот. Маслянистый слой расщепляют в тех же условиях, что и в примере 1, получая 12,6 вес. ч. крезола и 6,7 вес. ч. ацетона. Выход крезола на прореагировавший кумол 74,6%, выход куминовых кислот 17,5 вес. ч. в пересчете на прореагировавший кумол, т. е. более чем 90% используемого кумола используется эффективно. 4,5 вес. ч. куминовых кислот вводят в 29 вес. ч. 30%-ной азотной кислоты, нагревают 20 час до 100-103°С. После завершения реакции реакционную систему охлаждают, продукт реакции отфильтровывают, промывают водой и сушат, получают 4,1 вес. ч. желтовато-белой смеси изо- и терефталевой кислот, выход 90%. Пример 3. В аналогичный реактор (везде в вес. ч.) загружают 100 вторичного бутилтолуола, 300 воды, 7,5 кальцинированной соды и 0,2 пальмитиновой кислоты, перемещнвают и продувают воздух при и давлении 200 кг/см в течение 18 час. Затем получают 99 маслянистого и 310 водного слоя. Маслянистый слой содержит 82 непрорсагировавшего вторичного бутилтолуола и 16 гидроперекиси, а водный слой 4,1 вторичной бутилбензойной кислоты. Из маслянистого слоя нри вакуумной перегопке удаляют 70 непрореагировавшего вторичного бутплтолуола. К 29 сконцентрированного, маслообразного слоя добавляют 0,1 концентрированной серной ;ислоты, нагревают 1 час при 55-65 С, получая 9,8 крезола и 6,4 метплэтилкетона. Выход крезола в пересчете на гидроперекись 97%, а метилэтнлкетона 95%. 310 водного слоя и 0,5 двуокиси марганца загружают в автоклав и в течение 10 час продувают воздух при 270-275С и давлении 80 кг;см. После завершения реакцпи реакционную жидкость отбирают, доводят рН до 2, добавляя серную кислоту, отделяют изо- и терефталевую кислоты, иромывают лгетанолом и водой, сушат и получают 3,1 изо- и терефталевой кислот, выход 74%. Предмет изобретения Способ получения крезола и бензолдикарбоновых кислот путем окпслеиия вторичного алкилтолуола воздухом в водной среде в присутствии и елочного агента и эмульгатора при температуре до 170°С и повышенном давленин с последуюш 1м разложением органической фазы путем обработки ее сериэй кислотой при температуре 60-65С, доокислением водной фазы известным способом и выделением целевых продуктов известиымн технологическими приемами, отличаюис..пс.ч тем. что, с целью увеличе1 пя выхода крезола и уироп,енпя технологии пропесса. используют щелочной агент, содержащий иатрип или калий или их емесь в количестве не ниже 0,12 атомного эквивалента на 1 моль вторичного алкилтолуола, и окисление ведут до содержания гидроперекиси в реакционной массе 15-25%.