СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕЗОЛА И БЕНЗОЛДИКАРБОНОВЫХКИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07C63/14 C07C39/06 C07C51/265 

Описание патента на изобретение SU294336A1

Изобретение относится к области получения крезола и бензолдикарбоновых кислот, которые находят широкое применение в химической промышленности.

Применение известного способа получения фенола путем окисления изопропилбензола и последуюшего разложения образовавшейся гидроперекиси для получения крезола из толуола осложняется образованием смолистых веществ, для удаления которых между стадиями окисления и расщепления проводят экстракцию первичной гидроперекиси или предварительно разрушают ее с помошью каустической соды, что позволяет расщепить третичную гидроперекись кислыми катализаторами в отсутствие первичной гидроперекиси. Кроме того, введение в процесс дополнительной стадии выход крезолов в расчете на вторичные алкилтолуолы, а следовательно, и эффективность использования толуола.

С целью повышения выхода крезола и упрощения технологии процесса, проводят окисление вторичного алкилтолуола при 50-150°С до содержания в реакционной смеси 15-25% гидроперекиси, в присутствии воды и карбоната или бикарбоната щелочного металла или их смеси, взятых в таком количестве, чтобы содержание натрия или калия в них составляло 0,12 атомного эквивалента или более на

1 моль

используемого

вторичного алкилтолуола.

При использовании натрия в количестве 0,20 и 0,12 атомного эквивалента на 1 моль кумола выход крезола составляет соответственно 95,5 и 90,0%. При уменьшении количества натрия до 0,10 атомного эквивалента выход быстро снижается до 83,9%.

В качестве вторичных алкилтолуолов применяют изопропил-, втор.-бутил- и пентилтолуолы, предпочтительнее изопропилтолуол и его изомеры, особенно р-изомеры.

Кислородным источником могут быть любой кислородный газ и воздух. Количество требуемого кислорода зависит от содержания гидроперекиси в продукте окисления.

Использование гидроокисей натрия или калия вместо соответствующих карбонатов или бикарбонатов не приводит к желаемой цели, так как окисление протекает быстро, что затрудняет контроль реакции, селективность превращения вторичного алкилтолуола в крезол снижается, увеличивается количество побочного продукта и падает выход крезола в пересчете на гидроперекись.

Замена части натрия или калия в виде карбоната или бикарбоната даже до 90% карбоксил атом не сказывается на выходе целевого продукта, поскольку образующаяся третичная гидроперекись является стабильной, первичная гидроперекись превращается в карбоновую кислоту, а выделяющиеся в ходе окисления вторичного алкилтолуола вещества кислого характера нейтрализуются присутствующим карбонатом или бикарбонатом натрия 5 или калия, количество которого достаточно для поддер кания щелочной реакции в системе. Количество воды берут такое, чтобы весовое отношение воды к вторичному алкил- 10 толуолу составляло 10 : 1 - 1 : 10, предпочтительно 3 : 1 - 1 : 3. Окисление ведут при температуре 50-150°С, предпочтительно при 75-125°С, до тех пор. пока количество гидроперекиси в образую- 15 щемся маслянистом слое продукта окисления не достигнет 15-25 вес. %. Реакцию можно осуществлять при атмосферном и повышенном, до 30 кг:сл1, давлении. Увеличение давления приводит к ускорению 20 реакции. Время реакции зависит от условий ее проведения. Поскольку реакцию осуществляют в негомсгенной фазе, необходимо использование эмульгаторов, например лауриновой, пальмитино- 25. вой, стеариновой кислот или аналогичных поверхностно-активных веществ. Реакция протекает даже без катализатора, но можно использовать катализатор, например кобальтаминную комплексную соль, фталоцианин ме- 30 ди или дисульфид молибдена. Процесс осуществляется периодическим или непрерывным способом. При периодическом процессе вторичный алкилтолуол и водный раствор карбоната и35 бикарбоната, содержащий определенное количество натрия или калия, загружают в реакционный сосуд, где смесь окисляют. После завершения реакции смеси дают отстаиваться до разделения маслянистого и водного слоев,40 а затем отбирают только маслянистый слой. В реакционный сосуд снова загружают свежцй вторичный алкилтолуол, а водный слой используют повторно до тех пор, пока около 90% карбоната нли бикарбоната натрия или45 калия не превратится во вторичный алкилбензоат. При проведении окисления по непрерывной схеме вторичный алкилтолуол н водный раствор карбоната или бикарбоната натрия или50 калия подают в реактор в определенных количествах. Образующуюся после окисления смесь подают на разделение, отделяют маслянистый слой, а от водного слоя отгоняют определеиное количество водного раствора, содер-55 жащего вторичный алкилбензоат натрия или калия. К остатку водного слоя, содержащего натриевую или калиевую соль вторичной алкилбензойной кислоты, образовавшейся при окис-60 лении метильной группы исходного вторичного алкилтолуола, карбонат или бикарбонат натрия или калия, соответствующим количеству отогнанного натрия или калия, и смесь снова направляется в реактор окисления. Водный слой повторно используют до тех пор, пока около 90% содержащегося в нем карбоната или бикарбоната не израсходуется на нейтрализацию образовавшейся при реакции окисления карбоновой кислоты. Маслянистый слой состоит из непрореагировавшего вторичного алкилтолуола и его третичной гидроперекиси, Третичную гидроперекись расщепляют на крезол и алифатический кетон в присутствии 0,05-5 вес. % (от веса гидроперекиси) катализатора, например серной, хлорной, сернистой кислот или кислой ионообменной смолы при температуре 50-100°С в течение времени от 15 мин до 3 час. Выход крезола 90-99% от теории, водный слои после загрузки кобальтового, марганцевого или ванадиевого катализатора окисляют при. 200-300°С и давлении 20-50 кг/см или подкисляют для BP Iделения вторичной алкилбензойной кислоты, которую затем отбирают из водного слоя. окисляют азотной кислотой или обрабатывают в уксусно-кислотном растворителе ири 150- 250°С и давлении 5-30 кгсм в присутствии кобальтового или марганцевого катализатора для получения изофталевой или терефталевой кислоты. Композиция о-, м- и р-изомеров алкилтолуолов не влияет на процесс. Пример. В автоклав, снабл :енный мешалкой, трубкой для продувания воздуха. газоотводной трубкой, термометром и конденсатором, загружают (везде в вес. ч.) 100 кумола, 9 кальцинированной соды, 250 воды и 0,2 пальмитиновой кислоты, смесь энергично перемешивают и инжектируют воздух в течепие 10 час при 100°С и давлении 15 кг/см. После завершения реакции реакционную смесь разделяют и получают 99 маслянистого и 265 водного слоя. Маслянистый слой содержит 78 непрореагировавшего кумола, 20,3 гидроперекиси (концентрация 20,5%) и до 0,5 метилацетофенона и толилдиметилкарбинола. В маслянистый слой загружают 0,1 концентрированной серной кислоты, нагревают 1 час при 60-65°С для расщепления гидроперекиси н получают 12,8 крезола и 6,8 ацетона. Выход крезола в пересчете на гидроперекись 97%, а на ацетон 96%. Водный слой подкисляют серной кислотой, отделяют маслянистый слой, который экстрагируют толуолом, получая 6,4 куминовой (изопропилбензойной) кислоты с примесью ацетнлбензойной, толуиловой, изофталевой и терефталевой кислот. К этой смеси добавляют 20 уксусной кислоты и 1 уксуснокислого кобальта, загружают в автоклав и окисляют в течение 15 час при 170-180°С и давлении 20 /сг/слг-. После завершения реакции автоклав охлаждают, отбирают реакционный продукт и прореагировавших алкильных групп кумола составляют изопропильные и около 24% - метильные группы. В основном те же результаты получают при замене 9 ч. кальцинированной соды 14 ч. бикарбоната натрия. Пример 2. В окислительный реактор, работающий непрерывно под давлением, снабженный мешалкой, трубкой для продувания воздуха, газоотводной трубкой, термометром и конденсатором, подают (везде в вес. ч./час 100 кумола, 0,1 стеариновой кислоты, 12 карбоната калия и 180 воды и продувают воздух при 95°С и давлении 20 кг/см. Продукт реакции отбирают со скоростью 296 ч./час при среднем времени пребывания з реакционной системе до 10-12 час. Продукт реакции состоит из 100 вес. ч. маслянистого слоя и 196 вес. ч. водного слоя. После удаления из водного слоя 39,2 вес. ч. к остатку добавляют 2,4 вес. ч. карбоната калия и 26 вес. ч. воды. Полученный водный слой со скоростью 195,2 вес. ч./час вместе со 100 вес. ч.час кумола подают на рециркуляцию в реактор окисления для осуш;ествления непрерывной реакции окисления. По достижении равновесия в 100 вес. ч. маслянистого слоя, вытекающего из реактора, обнарул ивают 20,4 вес. ч. гидроперекиси и 79 вес. ч. непрореагировавшего кумола, а в 39,2 вес. ч. отогнанного водного слоя 4,5 вес. ч. куминовых кислот. Маслянистый слой расщепляют в тех же условиях, что и в примере 1, получая 12,6 вес. ч. крезола и 6,7 вес. ч. ацетона. Выход крезола на прореагировавший кумол 74,6%, выход куминовых кислот 17,5 вес. ч. в пересчете на прореагировавший кумол, т. е. более чем 90% используемого кумола используется эффективно. 4,5 вес. ч. куминовых кислот вводят в 29 вес. ч. 30%-ной азотной кислоты, нагревают 20 час до 100-103°С. После завершения реакции реакционную систему охлаждают, продукт реакции отфильтровывают, промывают водой и сушат, получают 4,1 вес. ч. желтовато-белой смеси изо- и терефталевой кислот, выход 90%. Пример 3. В аналогичный реактор (везде в вес. ч.) загружают 100 вторичного бутилтолуола, 300 воды, 7,5 кальцинированной соды и 0,2 пальмитиновой кислоты, перемещнвают и продувают воздух при и давлении 200 кг/см в течение 18 час. Затем получают 99 маслянистого и 310 водного слоя. Маслянистый слой содержит 82 непрорсагировавшего вторичного бутилтолуола и 16 гидроперекиси, а водный слой 4,1 вторичной бутилбензойной кислоты. Из маслянистого слоя нри вакуумной перегопке удаляют 70 непрореагировавшего вторичного бутплтолуола. К 29 сконцентрированного, маслообразного слоя добавляют 0,1 концентрированной серной ;ислоты, нагревают 1 час при 55-65 С, получая 9,8 крезола и 6,4 метплэтилкетона. Выход крезола в пересчете на гидроперекись 97%, а метилэтнлкетона 95%. 310 водного слоя и 0,5 двуокиси марганца загружают в автоклав и в течение 10 час продувают воздух при 270-275С и давлении 80 кг;см. После завершения реакцпи реакционную жидкость отбирают, доводят рН до 2, добавляя серную кислоту, отделяют изо- и терефталевую кислоты, иромывают лгетанолом и водой, сушат и получают 3,1 изо- и терефталевой кислот, выход 74%. Предмет изобретения Способ получения крезола и бензолдикарбоновых кислот путем окпслеиия вторичного алкилтолуола воздухом в водной среде в присутствии и елочного агента и эмульгатора при температуре до 170°С и повышенном давленин с последуюш 1м разложением органической фазы путем обработки ее сериэй кислотой при температуре 60-65С, доокислением водной фазы известным способом и выделением целевых продуктов известиымн технологическими приемами, отличаюис..пс.ч тем. что, с целью увеличе1 пя выхода крезола и уироп,енпя технологии пропесса. используют щелочной агент, содержащий иатрип или калий или их емесь в количестве не ниже 0,12 атомного эквивалента на 1 моль вторичного алкилтолуола, и окисление ведут до содержания гидроперекиси в реакционной массе 15-25%.

Похожие патенты SU294336A1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ КУМОЛА И/ИЛИ ГИДРОПЕРЕКИСИ ВТОРБУТИЛБЕНЗОЛА 2002
  • Петров А.Н.
RU2222527C1
Способ получения фенола 1989
  • Синтаро Араки
  • Фудзихиса Матсунага
  • Хироси Фукухара
SU1839668A3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА 1994
  • Хоао Амадио
  • Брис Ле Корр
  • Жан-Жак Шаррэн
  • Ксавье Юзар
  • Филип Лоран
  • Ролан Нуаери
  • Ив-Мишель Кентон
RU2131414C1
ТИТАНСОДЕРЖАЩИЙ ЦЕОЛИТ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ И ДИЧЕТВЕРТИЧНОЕ АММОНИЕВОЕ СОЕДИНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА 1994
  • Роберт Дж.Сэкстон
  • Джон Г.Заджасек
  • Гай Л.Крокко
  • Канти С.Виджесекера
RU2140819C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ МОНО- ИЛИ ДИИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА 1968
  • Изо Бретени
SU209460A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ КУМОЛА 2002
  • Дыкман А.С.
  • Пинсон В.В.
  • Зиненков А.В.
  • Фулмер Джон В.
  • Горовиц Б.И.
RU2219169C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА 1989
  • Хироси Фукухара[Jp]
  • Фудзихиса Матсунага[Jp]
RU2014318C1
ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ОКСИРАНА 2001
  • Мюррей Брэндан Дермот
  • Вапорсийан Гаро Гарбис
RU2282625C2
Способ получения фенола и ацетона 1977
  • Червинский Константин Александрович
  • Галабицкий Богдан Владимирович
  • Павлюк Григорий Васильевич
SU687062A1
Способ получения гидроперекисей алкилароматических или циклоалифатических углеводородов 1972
  • Дитер Франк
  • Майкл Валрабинштейн
  • Арно Вегерхоф
SU492073A3

Реферат патента 1971 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕЗОЛА И БЕНЗОЛДИКАРБОНОВЫХКИСЛОТ

Формула изобретения SU 294 336 A1

SU 294 336 A1

Авторы

Кон Ито, Хироси Каминака, Норио Котера, Синджи Яамамото,

Ивао Догане, Косуке Сигехиро, Хироси Курума, Такаси Чинуки,

Хироси Йоситаке, Кенджи Танимото, Синичи Хасегава

Нобуки Кобайаси

Ностранна Фирма

Сумитомо Кемикал Лтд

Даты

1971-01-01Публикация