391070 где М - Ni ,Pd,Co,Zn,Mn,Pt ,Fe,Cu,Hg, Re.Os.Ru или Cd-B качестве фотопрово дящего материала и способ ее получения. Наиболее близок к описываемым сое динениям макроциклический хелатный комплекс фталоцианина с переходным металлом, который используют в Ka4ectве фотопроводящего материала. Америкаиской фирмой РСА разработав fo. ны тонкопленомные диоды на основе внутрикомплексного соединения фтало цианина меди, лающие коэффициент вып рямления до 10 при прямом токе 0,1 а/см при площёди мм и емкости 100 Пф 1. Описанные диоды оказались эффективными для использования в электрой но-вычислительных цифровых машинах. Привлекает компактность, простота и дешевизна изготовления таких диодов Известны устройства для преобразо вания световой энергии в электрическую на основе фотоэффекта во фтало цианинах 2. Внутрикомплексные соединения металлов на основе фталоцианина - хими чески устойчивые и термически стабильные материалы с шириной запрещен ной зоны 2-,О - 2,1 эв. Большая кратность возрастания Фототока К ;-- 10 (напряженност теми поля и освещенн1эсть не указаны) и высокое темновое сопротивление слоев фталоцианина меди (10 ом см) позволили создать передающую телевизион ную трубку типа Видикон с фотог1роводящим слоем из фталоцианина меди (Фу Си) СЗЗ. Одндко существенным недостатком материала на основе внутрикомплексного соединения фталоцианина меди является относительно высокая инертность внутреннего фотоэффекта и отнocиteльнo невысокая кратность возрастания фототока. Лучшие образцы фталоцианина меди ) при освещенности люкс имеет кратность возрастания фототока в режиме работы видикона К. . При больших осве щенностях, например люкс и вы ше, кратность достигает самой большой величины ( ). Диапазон фоточувствительности у Си недостаточно широк ( 71 нм) . Спектральное распределение фототока для 5 «ФуСи имеет разрыв в видимой области спектра от 530 нм до 395 нм/ и слабую фоточувствительность в ближней Инфракрасной области 7 нм/спектра. У ФуСд, .обладающего самой меньшей инерционностью из всех известных фталоцианиновых комплексов с металлами, при заданной полярности приложенного напряжения. 80 равновесного тока достигается за 0-60 . При перемене полярности приложенного напряжения инерционность-внутреннего фотоэффекта значительно возрастает. Кроме того, плохая растворимость фталоцианиновых комплексов металлов сопряжена с трудностями очистки (и как следствие, со значительным разбросом параметров и рабочих характеристик мишени) и приводит к низкой технологичности производства такого рода материалов. Известен способ получения родственных заявленному смеси изомерных макроциклических хелатов с переходным металлом, заключающийся в реакции самоконденсации 2-галоген-бензол- 1азо-+З - 5 - аминопиразола в присутствии соли переходного металла в полярном растворителе при температуре его кипения ОРеакция самоциклизации проходит относительно легко. По этой реакции удалось получить целевой продукт только с переходными металлами меди, кобальта, никеля, палладия и платиныс выходом от 15 до 31 в зависимости от металла и заместителя в исход,ном 2-галоген- tl-aao-A - 5 аминопи-, разрле. Цель изобретения - новый более эффективный фотопроводящий макроцикпический хелатный комплекс переходного металла,повышение фотоэлектрической чувствительности,квантового выхода флуоресценции, расширение спектрального диапазона фоточувствительности в видимой области спектра при сохранении относительно высокого омического сопротивления и относительное понижение инерционности внутреннего фотоэффекта, вповышении его растворимости в ряде широкодоступных растворителей , например в хлороформе,бензоле , ацетоне, п-ксилоле, т.д., и способе получения. Цель достигается благодаря тому, что в качестве фотопроводящего материала применяют смесь изомерных макроциклических хелатов |7,20-дигидроди5бензо- 1,2 - f : Т /2 то-D ,2-с : I/, 2 -j - m -динаф-N ,Н, переходный меСЬ2,5,8.,9,талл общей формулы (А,В,С) 910702.6 12 гексаазациклотетрадецинато (2-)где М - N1 ,Pd,Co,Zn,Mn,Pt,Fe,Cu,Hg, Re,Os,Ru или Cd Способ получения этого продукта состоит в том, что проводят процесс са моцйклизации 2-галогенбензола- 1 -азо -1 1 - нафтиламин - 2 в присутствии кар боната калия, соли переходного метал ла и катализатора - активной меди в среде полярного органического раство рителя, диметилформамида при нагрева нии, лучше до температуры кипения растворителя с последующим выделением получаемого при этом продукта под .кислёнием ледяной уксусной кислотой. Для повышения выхода конечного продукта процесс целесообразно вести в атмосфере инертного газа, например сухого азота или аргона. На чертеже представлены в качестве примера для сравнения кривая 1 электронный спектр поглощения смеси изомерных макроциклических хелатов 7,20 - дигидро-дибензо-El,2 - f t ;1 , 2 - m - динафто - l,2,-c: l , 2 j 1,2,5,8,9,12 -гексаазациклотетралецинато (2-) я , , иIbJ палладий (ll) СМХМ (ll); кривая 2 - электронный спектр поглощения пленки ФуСи; кривая 3 - спект ральное распределение фототока для ФуСи; кривая i - спектральное распределение фототока для CMXPoL (li). Видно, что как электронный спектр поглощения, так и спектральное распределение смеси изомерных макроциклических хелатов ) переходный металл указанной общей формулы (ABC) не имеет разрывов от ультрафиолетовой до ближней инфракрасной области ; спектра включительно (вплость до 1250 нм). При X А76 нм, где фоточувствительность и поглощение Фу Су (прототип) отсутствует, фоточувствительность предлагаемой СМХ-переходный металл относительно высокая (к 10 - 10 при освещенности L « 0,15-п). Люкс амперные и вольт амперные характеристики для предлагаемой новой СМХ-переходный металл линейны вплоть до полей 10 в/см и освещенностей L 1000 люкс. Темновое сопротивление образцов относительно высокое СРтеглн 10 10 ом-см). Квантовый выход флуоресценции образцов составляет 10-15 Пример 1 (сравнительный). Смесь 13,05 г (0,0 моль) 2-бромбензол - (1-азо-1 )-нафтиламина-2, 17,5 г (0,06 моль) азотнокислого никеля () гексагидрата; 29,П2 г (0,21 моль) карбоната калия; 1,2 литра ,М -диметилформамида (ДМФА) при энергичном перемешивании кипятят 3035 ч. После охлаждения и фильтрования фильтрат выливают на лед, под- . кисляют 10 мл уксусной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывает и сушат в шкафу при 90°С. Сухой продукт экстрагируют из ацетона (лучше из хлороформа) в аппарате Сокслета, Фильтрат концентрируют до 1/3 по объему, охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат в шкафу. Выход 2,6 г (16% от теоретического). Элементный химический анализ: найдено, %: С 70.И; 70,00; N 15,3; С 71.15; 70,92; Н 1,05; 1,10; N 16,01; 15,97; Ni 10,8; Ni 11,23; 11,2U бычислёно, %: С 70,23; Н 3,68; N 15,36 Ni 10,73, показывает, что состав полученной смеси изомерных макроциклических хелатов 7,20-дигидродибёнэо/1 п Г 7ГяТ Г-1 ,2 .2,5,8 Э 12}-гексаазо циклотетраяецинато (2-) N , , ,N Iникель (Н) СМХ (И) соответствует формуле CfjjH ljN Ni (It). 556 нм. К .- 1,5-10 при освещенности гемн L 0,015 в поле 100 в/см при X 76 нм. Квантовый выход флуорее ценции at 0,07. Пример 2. Смесь ,13,05 г (0,04 моль) 2-бромбензол - tl-азо-Il-нафтиламина - 2; 17, г (О,Об моль) азотнокислого никеля (К) гексагидрата; 29,02 г (0,21 моль) карбоната ка лия; 0,1 г катализатора активной меди; 1,2 литра ДМФА при энергичном перемешивании кипятят 30-35 ч- После охлаждения и фильтрования фильтрат выливают на лед, подкисляют 10 мл ледяной уксусной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат в шкафу при 80-90 0. Сухой продукт экстрагируют из ацетона (лучше из хлороформа, или бензола) в аппарате Сокслета. Фильтрат концентрируют до 1/3 г(о объему и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат в шкафу. Выход 7,3 г (431 от теоретического). Продукт дважды перекристаллизовывают из бензола и исследуют элементарный химический анализ. Найдено, %: С 71,00; 70,84; Н 3,91; 3,87; N 15,78; 15,80; N 10,90; 10,95. Вычислено, %: С 70,23; Н 3,68; N 15,36; Ni 10,73 показывает, что состав полученной смеси изомерных макроциклических хелатов Г7,20-дигидродибензо - tl,7.-f:1 , 2-т -динафто-р,2-с: Г , 2 -j3-tl,2,5,8,9, 1 Л-гексаазациклотетрадецинато (2-) М и8 м1и15,мао,ма5игьт никель (и) соответствует структурной формуле 9 8 ) XfAdKc 556 нм ; 5,Р10 при освещенност irewiH ц , П15 -3. поле 10 О см при X « см нм. Квантовый выход флуоресценции зе. 0,10. Пример 3« В трехгорлую Двухлитровую колбу, снабженную мешал кой, капельной воронкой и приспособлением для пропускания СУХОГО инертного газа, загружают 13,05 г (О, О 2-бромбензол-tl-a3o-V -нафтиламйна-2; 17,5 г (О,Об моль) азотнокислого « 01) гексагидрата; 29,02 г ) карбоната калия; 1,2л ДМФА И, пропуская сухой инертный газ (аргон), тщательно перемешивают в течение 1 ч; затем загружают 0,1 г катализатора - активной меди. Не прекращая перемешивания аогона, смесь доводят до кипения и кипятят в течение 25 - 30 ч. После охлаждения и фильтрования фильтрат выливают на лед, подкисляют 10 мл ледяной уксусной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат в шкафу при ВО-90 С. Сухой продукт экстрагируют, из ацетона в аппарате Сокслета. Фильтрат концентрируют до 1/3 по объему и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат в шкафу. Выход 7,8 г (47,6% от теоретического). Продукт дважды перекристаллизовывают из бензола, дважды подвергают высоковакуумной возгонке при 10 тор и Исследуют. Элементный химический анализ: найдено, %: С 70,57; 70,61; Н 3,80; 3,79; N 15,26; 15,29; Ni 10,81; 10,65. Вычислено, : С 70,23; Н 3,68; N 15,36; Mi 10,73, показывает, что состав полученной смеси изомерных макроциклических хелатов {7,20-дигидродибензо - l ,2 - f J Л , 2 динафто - 1,2, -с : l , - 1 ,2,5,8,9,12J-гeкcaaзaциклoтeтpaдeцинaтo (2-) N,, N , N и Ib никель (11) соответствует структурной формуле C iHioNfeNI (ll) Ямй.с 556HM, К | 10 при освещенности L 0,015 -} в поле 100 в/см при X 476 нм. Квантовый .выход флуоресценции at 0,13. Пример ,4. Продукт, полученный по примеру 3, подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (хеманол) 100/160 мк элюент - хлороформ. Собирают медленную фракцию, выделяют продукт, дважды перекр.исталлизовывают из бензола, подвергают возгонке в высоком вакууме (10 тор) и исследуют. Элементный химический анализ: найдено,: С 70,5А; 70,57; Н 3,75; 3,77; N 15,4.; 15,А5; HI 10,83; 10,37, вычислено, %: С 70,23; Н 3,68; N 15,3 N1 10,73, показывает,что состав полученной CMXNI (10 соответствует формуле CaiHuoNjjNi (Ч)Лмсцс.с z556 нм, К Л 5,10 при освеще , ности L 0,015 в поле 100 в/см при я 76 нм. Квантовый выход флуо ресценции аи 0,13. Таким образом, испытания показывают, что обычное хроматографическое разделение на колонке с силикагелем для полученной смеси изомерных макроциклических хелатов ,9.и - дигидродибензо - 1 ,2-f : 1 . 2-т -динафто- 1 , 2,-с : 1 , 2 ,2,5,8,9,12} - гексаазациклотетрадецинато (2-) N , никель (и) указанной общей формулы (А,В,с) не эффективно, т.е. не приводит к разделению изомеров. Пример 5- Смесь 6,52 г (0,02 моль) 2-бромбензол - 1 - азо-1 1-нафтиламина 2; 19,1 г (О, И моль карбоната калия; 2,3 г (0,01 моль) азотнокислого палладия; О, г катали затора-активной меди; 0,8 л ДМФА кипятят 13 ч. После охлаждения и фильт рования фильтрат выливают на лед,под кисляют 30 мл уксусной кислоты. Выпа ший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат в шкафу при 80 С. Сухой продукт экстрагируют ацетоном. Фильтрат концентрируют до l/tno объему и охлаждают. Выпадает осадок темно-вишневого цвета. Выход неочищенного продукта 2,08 г (35 от теоретического). Продукт далее дважды перекристаллизовывают из бензола, дважды подвергают высоковакуумной , возгонке и исследуют. Элементный химический анализ: найдено, %: С б ,68 64,б7; Н 3,50; 3,52; N 14,10; 14,13; РЦ 17,78; 17,90, вычислено, : С 64,60; Н 3,39; N 14,13; Pfc 17,88, по казывает, что состав изомерной СМХРЬ (и) соответствует стоуктурной формуле CjiiHuoNfePb («) макс 88 нм, К ФОТО, 2,110 при освещенности itevsyA L 0,015 в поле 100 в/см при Л 571 нм. Квантовый выход флуорес ценции эе « 0,10. Пример 6. Смесь 6,52 г (0,02 моль) 2-бромбензол- 1 - азо - fj нафтиламина - ii; 19, г (О,И моль) карбоната калия; 2,3 г (0,01 моль) азотнокислого палладия; 0,8 л ДМФА кипятят 13ч. После охлаждения и фильтрования фильТ| ат выливают на лед, подкисляют 30 мл уксусной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и су1чат в шкафу при 80°С. Сухой продукт экстрагируют ацетоном. Фильтрат концентрируют до 1/4 по объему и охлаждают. Выпавший осадок темно-вишневого цвета. Выход 1,19 г (20 от теоретического) . Пример 7- Смесь 6,52 г (0,02 моль) 2-бромбензоп - tl - азо1 -нафтиламина - 2; 9, 7 г (0,07 моль) карбоната калия; 2,91 г (0,01 моль) азотнокислого кобальта (И) гексагидрата; 0,4 г активной меди (катализатор) подвергают взаимодействию в 0,4 л ДМФА, как описано в примере 3 Получают продукт темно-фиолетового почти черного цвета, выход 2,24 г (37 от теоретического). Продукт дважды перекристаллиэовцвают из хлороформа, подвергают возгонке в высоком вакууме (10 ) ТОР и исследуют. Элементный химический анализ: найдено, %: ,35, 70,23; ,72; 3,67; N 15,40, 15,33; Со 10,83, 10,80, вычислено, %: С 70,20; Н 3,68, N 15,35; Со , показывает, что состав полученной изомерной СМХСо (И) соответствует формуле CJ HIJQN CO (Ч) 8,7Амакс 550 нм. К- . при освещенности L 0,015 в поемле 100 в/см при Я 476 нм. Ртемн. (прессованная таблетка). Пример 8. Смесь 6,52 г (0,02 моль) 2-бромбензол- tl азоГЗ-нафтиламина - 2; 9,7 г (0,07 моль) карбоната калия; 1,Ь7 г СО,01 моль) уксуснокислого цинка двухводного; , активной меди (катализатор) подвергают взаимодействию в 0,4 л ДМФА аналогично примеру 3« Получают порошок черного цвета. Выход 2,22 г (40% от теоретического). Продукт перекристаллизовывают из бензола, подвергают возгонке в выcoкo вакууме (10 тор) и исследуют. Элементный химический анализ: найдено, %: 119 С 69,if3i &9Д7; И 3,63, 3,65: N 15,20,15,23; Zn 11,83, 11,80, вычислено, %: с 69,39; Н 3, N 15,17; Zn 11,80, показывает, что состав изомерной СМХ (Н) состеетствует фор- муле Cj2.H(ioMfeZn {l).X«cntb 595 нм К Slp tipH освещенности tSWH QJ I 0,015 -я в поле 100 в/см при |Д 1 476 им, ftewrt - 10 ой-см (npei собанная таблетка). КйЙнтовый выход, :флуоресценции Ц OV15 Пример 9- В трёхгорлую двухлитровую кйлбу снабженную мешал й, капельной воронкой и приспо соблением для пропускания сухого инертного газа, загружают 13,05 г i(0,0t. моль) 2-бромбензол-t1 - азо-, -нафтиламина - 2; 4,9 г (0,02 моль) тетрагийрата ацетата марганца 11J 29,0 г (0,21 моль) карбоната калия; 0,00001 г активной меди (катализатор) и 800 M/i диметилформамида, тщательно перемешивая реакционную смесь, пропус кают сухой аргон до полного вытеснения воздуха. Затем, не прекращая перемешивания и пропускания аргона через реакционнуЬ смесь, доводят содержимое колбы до кипения и кипятят в течение 20 ч. После охлаждения и филЬ трования фильтрат выливают на лед, подкисляют 10 мл ледяной уксусной кис лоты. Выпавший осадок отфильтровыва212от, сушат в шкафу при 90°С. Сухой продукт 1экстрагируют из ацетона в аппарате Сокслета. Фильтрат концентрируют до 1/3 по объему и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают и сут шат в шкафу при 90°С. Выход 5,2 г i(47 от теоретического). Продукт дважды перекристаллизовывают из бен;зола. Подвергают высоковакуумной ( тор) возгонке и исследуют. Элементный химический анализ: найдено, : %: С 70,56; Н 3,87; N 15,53; Мп 10,29; С 70,87, Н 3, N 15,29; Мп 10,00, вычислено, %: С 70,72; Н 3,71; N ; Мп 10,11, показывает, что состав полученной смеси изомерных макроциклических хелатов Г7,20-дигидробен30 - 1,2 - f : Т , 2-т -динафто41,2 - с:Г, 2-Л- 1,2,5,8,9,12. гексаазациклотётрадецинато,(2-):fjTMQ fjilvMi;, марганец (и ) соответствует структурной формуле (И), Длинноволновый максимум поглощения X 576 нм, кратность возрастания фототока К -; 7, При освещенности тбмн . о L 0,015 ВТ/СМ в поле 100 в/см при Л 476 нм Аналогично примеру 9 получают другие макроциклические хелаты двухвалентного металла, а именно Pt,Fe, Си, Нд, Re, 0s, Rw, OjL данные о которых сведены в таблицу. Таким образом, данные испытаний показали, что предлагаемая новая изомерная смесь макроциклических хелатов {7,20-дигидро-дибензо- 1 ,2 - f ;: П , 2 -т -динафто-tl,2 - с : s ,2,5.8,9,121 гексаазациклотетрадецинато (г-) , , & переходный металл указанной общей фор-, мулы (АВС) имеет относительно вы.соkyio фоточувствительность (К V д. г10 - 10 } -в относительно широком спектральном диапазоне (от ультрафиолетовой до инфракрасной области включительно вплоть до 1250 нм),Тем- 5 10- новое сопротивление JJ теми 10 ом-см. Спектр поглощения и спектральное распределение фототока не испытывают разрыва сплошности в указанном -интервале фоточувствительности го и поглощения (в отличие от прототипа ФуСи). Квантовый выход флуоресценции 0,07 - 0,15 относительно высокий, I О Времена релаксации фотоотеета ,5 исследованных образцов находятся в интервале t Ю - с, t.s-. инерционность BhiyTpeHHero фотоэффекта относительно низкая {почти на два порядка ниже инерционности Фу Си). Изомерная СМХ - переходный металл хорошо растворяется в большинстве доступных растворителей (хлороформе, п-кси лоле, бензоле, CCIj , ледяной уксусной кислоте, aijeTOHe, нитробензоле, хлорбензолах и т.д.). Формула изобретения 1. Макроциклические хелаты Г7,2{)дигидродибензо - 1,2, - f : 1 , Zт - динафто- 1,2 - с : 1, 2 - j ,2,5,8,9,12 --гексаазациклотетраде-. цинато (2-) )аи13 ,м10 й5и5 переходный металл в виде смеси иэомеров общей формулы (А,В,С)
(Л)
()
где м- Mi,Ptt,Co,Zn,Mn,Pt,Fe,Cu,Hg,
Re,Os,Ru или Cb в качестве фотопроводяшэго материала.
2. Способ получения соединений
по п. 1 , о т л и ч а ю щ и и с я тем, что 2-галоидбензол-П-аза-1J -нафтиламин-2 циклизуют в присутствии карбоната калия, соли переходного , металла, активной меди в качестве катализатора в среде диметилформамида при нагревании до температуры кипения растворителя с последующим выделением полученного продукта подкислением ледяной уксусной кислотой.
3. Способ по По 2, отлй чающийся тем, что процесс ведут в среде инертного газа.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. РЕ Электроника, i960, № 7, 5355911.
2. Патент США 3009981, кл. 136-89, опублик. 1962.
3. Патент Англии , кл. 37, опублик. 1958.
. Авторское свидетельство СССР +50816, кл. С 07 F 1/08, 15/06,. 15/08, 1973.
TV
Q-O
.-,r
,
