Способ отверждения бутадиен-нитрильного каучука Советский патент 1993 года по МПК C08J3/24 C08J3/24 C08L9/02 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно, к новому способу вулканизации синтетического каучука. „. : .

Цель изобретения - снижение температуры вулканизации.

Поставленная цель достигается тем; что бутадиен-нитрйльный каучук предварительно обрабатывают разбавленной кислотой, а затем подвергают вулканизации с использованием в качестве сшивающего агента бифункциональных простых виниловых эфиров. Процесс вулканизации ведут при комнатной температуре. .

Прлифункциональные простые, виниловые эфиры весьма перспективны для модификации бутадиен-нитрильного каучука, поскольку могут привнести свойственные их полимерам эластичность, адгезию и химическую устойчивость. Кроме того, они

представляют особый интерес, как модификаторы (пластификаторы), фиксированные на полимерной цепи, поскольку низкомолекулярные модификаторы в процессе эксплуатации изделий из БНК (трубы, прокладки, покрытия) могут вымываться в среде углеводородов и масел. Применение полифункциональных виниловых эфиров открывает возможность принципиально нового спосо ба структурирования бутадиен-нитрильных

. каучуков.

Предварительная подготовка включает обработку полимера разбавленной кислотой, что приводит к появлению в боковых цепях макромолекул карбоксильных свободных.групп:

; . .СН-СН - 1снг пГ -и-Ј.

. - -CH - CH -f-CH, -CH,-CH -, . . : : . . . СООН r;.N

00

IhO

I-Ч ;4

Последующее взаимодействие карбоксильных групп с бифункциональными виниловыми эфирами (дивиниловыми эфираМи гликолей, тетравиниловым эфиром пентаэ- ритрита, винилглйцидиловым эфиром этилен- гликоля) приводит.к структурированию ВНК вследствие образования поперечных или сложноэфирных ацилальных фрагментов:

- Нг-СН СН-СНГ й СНг-СН- - СНгIfH-V CHflfH

;оон

соон

C5N

- -CHfCH.tH,CHfJRt01rCH- -tCHj-CH- r

. . CSN . .

-tCHfCH H-CHj- f t-Wf -lr 0-COCH-CBj

.: -..: : ,

0 COCH-CHj

- -снг-сн сн-снг- - -снг-сч- й снг-сн- Г

:. , . - C5N . . ..:; . K-(CH2yr,-(CH,OtCH)j;(CHf СНОСНО .

: , , CHjCH-CH,- , .

В результате реализаций этих процессов на указанных виниловых эфирах ( мае.%) получены новые структурированные полимеры на основе бутадиён-нитрильных каучуков. Реакция идет без нагревания, при комнатной температуре и заканчивается на 20-60 мин.,

Исследования проведены на примере бутадиён-нитрильного каучука марки СКН-40, в котором содержание нйтрильно- го компонента составляет 40%. Время от- верждения в примере 2-20 мин, в примерах 3-5-60 мин. Завершение процесса отвер- ждения каучука оценивали по потере растворимости исследуемого образца. Механические характеристики полученных каучуков находятся в пределах, обычных для ненаполненных бутадиеннйтрильных каучуков. Прочность на разрыв 55 кгс/см2, относительное и остаточное удлинение 590 и 15% соответственно.

При м е р 1.7,0 г бутадиен-нитрил ьного каучука растворяют в 45 мл бензола, добавляют 6,0 мл 0,1 N Н2$0, реакционную смесь встряхивают в течение 30 минут. Бензольный раствор ртдёляют, растворитель отгоняют под вакуумом (20 мм рт.ст.). К оставшейся массе добавляют 10 мл сухого бензола и вакуумируют до постоянного веса (азеотропная отгонка следов воды). Получают 7,0 г подгидролизованного каучука. Найдено. %: С 76.14; Н 8,77; N 10, 07.

1,0 г подготовленного таким образом каучука перемешивают с 0,05 г (5 мас,%) дивинилового эфира этиленгликоля при комнатной температуре. Каучук полностью

поглощает мономер, образуя структурированный нерастворимый продукт. Выход - 100%. Найдено. %: С 76,22; Н 8,46; N 9,87. В ИК-спектрах сополимеров в. дополнение к частотам исходного БНК проявляются

интенсивные полосы при 1100 , обусловленные присутствием эфирных фрагментов, П р и м е р 2.1,0 г подгидролизованного каучука (см. пример 1) перемешивают с 0,1 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, мо5 номер поглощается каучуком с образованием сшитого продукта. Найдено, %: С 76,10; ; K8,34;N 10,01.

П р и м е р 3.1,0т подгидролйзованного каучука (см, пример 1) смешивают с 0,01 г

0 винилглицидилового диэфйра этиленгликоля (ВГЭ) в течение 20 минут. Образующийся полимер теряет растворимость в органических растворителях. ИК-спектр регистрирует появление в полимере дополнительных

5 частот при 1100 , связанных с валентными колебаниями эфирных групп. Кроме того, несколько уменьшается соотношение ин- тенсивностей и С N групп исходного И подшитого полимера, что связано с допрл0 нйтельйым течением сополимеризации кау 4yka и винилового эфира под действием следов кислоты. Найдено, %: С 73,30; Н 8,09; N10,00, .,;- -. .; . .. ; .

П р и мер 4. Вулканизация в присутст- 5 вии 20% ВГЭ осуществляется аналогично примеру 3, Выход 100%. Найдено, %: С 71,60;H8,96;N9794:

При м е р 5. К 1,0 г подгидролизованного каучука добавляют 0,105 г (10 мас.%) 0 тетравинилового эфира пентаэритрита .(ТВЭПЭ) в виде 70% раствора мономера в бензоле. Смесь перемешивают в течение 30 мин., конечный продукт высушивают под вакуумом до постоянного веса. Получено 1,05 5 гнёраетворймого сополимера. Найдено, %: С 78:69; Н 9,20; N 10,25.

П рим е р 6. Вулканизацию бутадиён- нйтрйльнрго каучука в присутствии.5,0% ТВЭПЭ проводят аналогично примеру 5, 0 Получено 1,05 г сшитого продукта.

: - Найдено, %:С 78,24; Н 8,58; N 10,17.

При мер 7.7,0 гбутадиен-нитрильного каучука растворяют в 45 мл бензола, добавляют мл (0,3% от веса каучука)0,1 н. HCI, 5 реакционную смесь встряхивают в течение 30 мин. Обработка аналогична примеру 1. Получают 7,0 г подгидролизованного каучу- . ка. Найдено; %;С 76,20; Н 8,50; N 10,03, . П рймёр8. г бутадиен-нитрильного

каучука растворяют.в;45 мл бензола, добавляют 6,0 мл (0,5% от веса каучука) 0,1 н, уксусной кислоты. Дальнейшая обработка полимера аналогична примеру 1. Получают 7,0 г подгидролизованного продукта. . Найдено, %: С 76,11; Н8.7Э; N10.01.

Таким образом, разработан простой и эффективный способ низкотемпературного отверждения бутадиен-нитрильного каучука, заключающийся в последовательной обработке каучука разбавленной кислотой и полифункциональными виниловыми эфира- ми, что приводит к образованию ацилаль- ных мостиковых связей Способ исключает применение серы, активаторов; вулканизации, не требует применениявысокихтемператур.

Формула изобретения

0

Способ отверждения бутадиен-нитрильного каучука под действием сшивающего агента, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью снижения температуры вулканизации, в качестве сшивающего агента используют полифункцйональный простой виниловый эфир, выбранный из группы, содержащей дивиниловый эфир гликоля, тет- равиниловый эфир пентаэритрита, винилглицидиловый диэфир этмленгликрля в количестве 5-20% от массы каучука, а перед отверждением каучук обрабатывают раствором разбавленной кислоты.

Сущность изобретения: отверждают бу- тадиен-нитрильный каучук под действием сшивающего агента. Сшивающий агент выбирают из группы: дивиниловый эфир гликоля, тетравиниловый эфир пентаэритрита, винилглицидиловый диэфир этилеигликоля. Отверждают количеством из расчета - 5- 20% от массы каучука. Перед отверждением каучук обрабатывают раствором разбавленной кислоты, Характеристика структурированного нерастворимого продукта: С 71.6-78,24%. Н 8,34-9,2 %. 9,87-10,17%, 8 пр.