Способ получения полиорганофосфорсилоксанов Советский патент 1982 года по МПК C08G79/04 C08G77/08 

Изобретение относится к синтезу гетеросилоксановых полимеров, а именно к способам получения полиорганофосфорсилоксанов, которые могут быть Использованы в качестве пластификаторов, присадок к минepaльны л маслам и смолам, стабилизаторов силоксановых каучуков, модификаторов силоксановых резин, антивспенивателей, антипиренов, IQ исходных продуктов для йолучения полиметаллофосфорсилоксанов.

Известен способ получения полиор-: ганофосфорсилоксанов взаимодействием органосилоксаноЬ с фосфористой кислотой в присутствии катализатора - хло- 5 Рида цинка или серной кислоты, согласно которому реакцию проводят в течение 3-5 ч с азэотропной отгонкой вода И . on

к недостаткам этого способа наряду с низким выходом целевых продуктов (не выше 70%) относится загрязнение их остатками катализатор, что снижает качество полиорганофосфорсилоксанов и ограничивает область их приме- 25 нения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиорганофосфорсилоксанов взаимодействием ор- ,. ганосил.оксанов, а именно гексаметил- ,

дисилоксана, с .фосфорным ангидридом в присутствии катализатора - серной кислоты- ,

Однако образование под действием серной кислоты значительного количества побочных продуктов и загрязнение целевого продукта остатками катализатора (серной кислотой) требует тщательной очистки целевых продуктов, что усложняет технологию. Кроме того, выход целевых продуктов недостаточно высок (до 88%).

Целью изобретения является упрощение технологии и повышение выхода полиорганофосфорсилоксанов.

Указанная цель достигается за счет того, что при получении зюлиорганофосфорсилоксанов. взаимодействием органосилоксанов с фосфорным ангидридом в присутствии катализатора- в качестве органосилоксана используют соединение общей формулы

-СН, , pR pR-

jSiOJ-s -of Si-of Si-oU

5ч R, CHi Jmik JJs J,

R ОС

где R CHo; OCHj;

R; CH,.;

R CiHf; CH2 CH; CF CHjCHg; R СИ.,; ,; R CjHj; m 0-44; n 0-50; k 0-40, в качестве катализатора - аэросил в количестве 0,1-0,5% от массы органосилоксана, и взаимодействие проводят при 100-140С. В качестве аэросила используют аэросил марки А-300 и А-175. Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 100 г гекса метилдисилоксана, 0,5 г аэросила-300 (О ,5% от массы силоксана) и при пере мешивании вводят 29,2 г фосфорного ангидрида. Реакционную смесь нагрева ют при lOO-lSo C при постоянном пере мешивании в теченке 60 мин до полного растворения PjOj. По окончании реакции продукты синтеза перегоняют. Получают 124,8 г (96,6%) трис(триметилсилил)фосфата. 89°/5 мм; гЛ° 1,4091. Найдено, %: Р 10,01; Si 26,66. Вычислено, .%: Р 9,87;,Si 26,75. П р и м 2. По методике, изло женной в примере 1, проводят взаимодействие 100 г полидиметилсилоксана формулы (СНз)з SiOCSi(CH3)iOj5-Si(CH5) .(ПМС-5) с 11,7 г в присутствии 0,3 г аэросила-30О. Смесь перемешивают 45 мин при 100-120°С. Получают 111,0 г (94%) полиметилфосфорсилоксанов. Содержание Р 4,2%; d 1,0237; вязкость 9 36,8 сСт. Пример 3. По методике, изложенной в примере 1, проводят взаимодействие 100 г полиметилфенилсилоксана формулы (СН) SiOCSi (CHO (CH5) -Si(CH,)g с 3,4-г PjO,. в присутствии 0,5 г аэросила-30 при 130с в течение 65 мин. Получают 101,1г (98%) полиметилфенилфосфорсилоксанов. Содержание Р 1,5%; 1,0624; 781,4 сСт. Пример 4. По методике, указанной в примере 1, проводят взаимодействие 100 г полиметилвинилсилокса на формулы (CH)SiO Si(CH5) -/;Si(CH3) Si(CH,)3 с 9,8 г PjOj в присутствии 0,2 г аэросила-ЗО при 130°С в течение 60 мин. Получают 105,4 г (97%) полиметилвинилфосфорси локсанов. Содержание Р 4,2%; 1,0316; 9 68,4 сСт. Пример 5. По методике; изло в примере 1, проводят действие 50 г полиорганосилоксана (CU }SiO Si(CH})2-OJ2 -tsi(cib)C6HyO 7-.si(),,-q},4-Si(CHj)5 с 3,0 г P Of--в присутствии 0,25 г аэросила-175 при 140°С-в течение 90 мин. Получают 52 г (98%) по лиметил(метилфенилдифенилJ фосфорсилоксансв. Содержание Р 2,7%;d4 1,0886; 865,3 сСт. Пример 6. По методике примера 1 проводят взаимодействие 50 г Полиметилметилфенилдиэтилсилоксана .Формулы ecu )7 SiOtSi (CH) О -fsi (C6Hf)CHj-Oj 4-rSi (С2Н5)(CH) с 3,0 г PjOj- в присутствии 0,1 г аэросила-175 при 130 С в тече.ние 80 мин. Получают 51,4 (97%) полиметил (метилфенилдиетил)фосфорсилоксанов. Содержание Р2,6; dl 1,0936; -9 -112,8 ССт.., Пример 7. По методике примера 1 проводят взаимодействие 50 г полиметил(метилтрифторпропил)силоксана формулы (CH3)(CH3)2 .Si СНзССН СН гСРз)-03j-Si (СН з) 3 с 4j.6 г в присутствии 0,18 г аэросила-300 при 120с в течение 65 мин. Получают 52, 3 г(96%)полиметил метилтрифторпропил фосфорсилоксанов. Содержание Р 4 ,0% ,rf|f 1,1112,9 45,6 сСт.. Пример8. По методике примера 1 проводят взаимодействие 100 г полидиметил(дифенил)силоксана с концевыми этоксигруппами формулы (C2H50)3SiO Si(C6H5)20l4oSi(CH3)iOl5Si(OC2H5)3 22 г в присутствии 0,5 г аэросила-300 при 140°С в течение 90 мин. Получают 100,9 г полидиметилдифенилфосфорсилоксанов с этоксигруппами. Содержание Р 0,95%; C2H50 2,9%; ,1030; О 1030 сСт. : Пример 9. По методике примера 1 проводят взаимодействие 100 г полидиметил(метилфенилдифенил)силоксана с концевыми метоксигруппами формулУ СН о §1 (С Н j) 0 ,2 - -ЛсИз - SiCC H CHgOl - Si(CH,)20,- Sj. с 2,0 г в присутствии аэросила-300 при в течение 90 мин. Получают 100,3 г полидиметил(метилфенилдифенил) силоксанов с метоксигруппами. Содержание Р 0,89%; ОС% 1,44%; d.i,Q983, - 789,5 сСт. Пример 10. По методике, указаннойв примере 1, проводят взаимодействие 100 г полиметилметилфенилдифенилсилоксана формулы ( .снд)Л4в-Й исн,)с,н,,,-. L J- J-ibn jj J i8 i-uoii.bn3J -6 5Js - iOSi (C6%)2.-OSi (CHj) с 3,6 Р,1)с в присутствии 0,25 5 аэросила-ЗОО ллО--.-- при140°С в течение 90 мин. Получают 101,2 г (98%) полиметилметилфенилдифенилфосФорсилоксанов. Содержание Р 1,6%; df 1,1012; ,68сСт, Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ дает возможт ность получать полиорганофосфорсилоксаны с выходом 94-98%, при этом нет необходимости очищать целевые продук,ты от катализатора и они могут быть использованы по назначению без допол-нительной обработки.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полиорганофосфорсилоксаны с более высоким выходом и по более простой технологии по сравнению с известным.

Формула изобретения

Способ получения полиорганофосфорсилоксанов взаимодействием органосило санов с фосфорным ангидридом в щзтсутствиикатализатора, о т л и ч а горд и и с я тем, что, с целью упрощения технологии и повышения выхода .полиорганофосфорсилоксанов, в качестве органосилоксана используют соединение общей формулы

, г9Нз 1 rf 1 гк ч

R,s;0fs;-Of Si-O| 5i-0 -SiRl,, Чн, Jml-R Jnlks J,

где R

CHj; ОСИ,; OC U CHv,

R

Cfttf,

4

СШ -

R CeVr

0-44; m n k

0-50;

0-40,

в Качестве катализатора - аэросил О в количестве 0,1-0,50 от массы органосилоксана и взаимодействие проводят при 100-14б С.

Источники информации, 5 принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельс1 во РССР № 172327, кл. С 07 F 9/40, .

2.Милешкевич В. П. и др. О взаимодействии гексаметилдисилоксана

с фосфорным и борным ангидридами. ЖОХ,40,вып Л2,1970,с,2573(прототип)