@ , @ -Бис(органоаминодиорганосилокси)олигодиорганосилоксаны для получения блок-сополимеров с повышенной гидролитической стабильностью и способ их получения Советский патент 1982 года по МПК C08G77/26 

В присутствии п.2 - 0,03% от массы реагентов ( ,и -бис (тетраорганоаммоний) диметилсилоксанолята общей формулы ((JHs)20 pTrR4 , г9е я 10-60, R H lCHjUW. CtHgKMslz eft, ((Clij)pir и п1иметилформамида в количестве 0,2-6 от массы реагента,процесс ведут ло уст норления равновесной вяз кости, а затем удаляют катализатор термическим разло нием. Пример. В двухгорлую колбу снабженную мешалкой и обратным холодильником с щелочной трубкой, загр жают 127,3877 г (0,43М) октаметилцик лотетрасилоксана, 6,18 г (0,0ЗМ) 1,3-бис (метиламино)-,3-диметил-1,3-дивинилдисилоксана, 0,267 г (0,2 мае. %. J. димётилформамида, 0,0067 г (О,(15 мас.%) oi, u -бис(тетраметил аг/1м6ний) диметилсилоксано лята в пересчете на (CH3)4NOJi. Реак цию ведут в течение 3 ч при 100°С, затем дезактивируют инициатор прогре ванием при 150°С в течение 1 ч и ва умируют при 100®С при 5 мм рт. ст. Получают 113,5 г (85,0%) олигомера с 1;,д 0,062 (в виде 1%-го раствора в толуоле при 20°С). Найдено,%: 0,53 N. Вычислено,%: 0,56 N. По аналогичной методике проводят синтез в примерах 2-23. Условия проведения взаимодействи и характеристики олигомеров приведе ны в табл. 1 и 2. Пример24. В двухгорлую кол бу, снабженную мешалкой и обратным холодильником с щелочной трубкой, помещают 5,17 г rf-, uj -дигидроксиолигобутадиена и 45 мл толуола, отгоняют примерно половину т- пуола и-вводят 14,09 г ot, ui-бис (метиламино олигометилвинилсилоксана. Реакцию ведут при в течение 3 Контроль за ходом реакции осуществл ют путем отбора проб на вязкость. При достижении постоянной вязкости продукт вакуумируют 6 ч и определяют его вязкость. Получают 18,75 г блоксополимера (97,3%) 162. По аналогичной методике приводят синтезы в примерах 25-31. Условии блок-сополимеризации и характеристики блок-сополимеров приведены в табл. 3, данные элементного анализа - в табл. 4. Стабильность блок-сополимеров оценивается по времени изменения удельной вязкости в процессе гидролиза от 1 определен-е которой проводят в вискозиметре с диаметром 0,06 мм при 20 С. Значение рассчитывается по формуле р-ра-где I p-Aft врюмя истечения смеси за исключением полимера, р-ра- время истечения смеси, включая полимер. Для изучения гидролитической стабильности блок-сополимеров предварительно готовят 10%-й раствор блок-сополимера I в толуоле и 0,024N раствор НС1 в диоксане (5 мл 0,98 N раствора НС1 200 мл диоксана). К 5 мл раствора блок-содюли-. мера 1 добавляют 8 мл смеси НС1 с диоксаном. Контроль за ходом гидролиза ведут по изменению удельной вязкости в реакционной смеси. Результаты испытаний блок-сополимеров на гидролитическую стабильность приведены в табл.. 5. . Таким образом, из табл. 4 видно, что для блок-сополимеров, содержащих в силоксановом блоке концевые диметилсилоксигруппы, время, необходимое для изменения вязкости от 1,5 до 1,1, составляет 18 мин. При введении метилвинилсилоксигруппы данный параметр возрастает в 2,5 раза, а для ме.тилфенилсилоксигрупп - в 15 раз. В случае же дифенилсилоксигрупп у кон; цевых атомов кремния гидролиз не проходит в течение длительного времени.

R с

(О

н

X

и

о,

Таблица2

СИ, CHj CH5(H) OJ- SiN(H)CH3

CJHj CH5

CHj CHj

cai.

(CH3)fSi- o -SiNtCHj), СбЯ CHj

CHs CHj Ofj (caisjHNSl- 0- SI-0-J-SlNHlCHj)

CH CH2C }

-nj - CHj CHs

CH,

СЯ. (CH3).jNSi- O- st- о j- Si - O- SHCHj),

J61

CHzCHj CKj CHs CH

7.

(CH5), - - O rSi - о - ««(CHj),

.,.ят

сКз

(

P5 .CHiСНз

(CHs)2NSl- о of- SlN(CHs);

I r

Jf-M I

r«

СбН

CT,

СбНэ CHs CHi r

nj4njVjU3

( - о-|-ф1г(

СНзCH CH

.

(ОНа) - о oJ- «N(CH.;)j

СЯСЯг CJHsCH CHj

b ffb СИ5 СНз),К81- 0-lsi- о -а1К(СЯз)

I IJj4 I

CHjdH СЯв

CTS CHjCHj

(СНз)1 81-0-)31- (CHj), CHj

СНз

dHs

CHs

СНз)г№81- - Ш(СН CeHs

OIs

СИ

ся.

vin3 i

(c Jiisi-o- st-o.sw(c,,

СНОЦ

fi4 r 1 .

(C,H9)gN«- (CiH5),

13 CBs СИ CHj

85,0

0,0620,530,56

0,0860,40 0,53

91,6

0,058 0,290,35

90,0

84,8

0,054 0,48 0,49

88,5

0,066 ,0

0,055 0,54 0,55

85,1

0,067 0,560,56

85,6

0,062- 87,5

0,065- 0,053

89,0

0,097 0,300,31

90,5

0,0610,540,56

87,2

- -

0,057 ; 0,57

91,0 СН СЯ5 CHs 14 «J8ll,),l 8l-0- ei-oJ- SiK(), CjHs СВ СбНб ел от, ЯбВ гвП4 -Ч , 15 ,(CgH5)«l-0- si-ol-effl(C,Ha)j , CeHs Я СбНа СЯз CUs 7 16(СН5)в1- О- 81- oj- filNiCHs), CgPs CHjC S CeHs ..CHsСбЯ5 17(CHjjjKSi- OJ- SiN(dHj)j CeHs CHj 9«5 ofj cHj CHj 18(СНз) - 0-|Si- О j- Si - О - SiN(CSIs) C sCHsdHa f J CH - 73 CH 19(CH3)gNSi-0- gl-o|- Sl-0-Sil«(ai5)j „лтш .« 52 .. C1I СЯ 1 rCHj -, fs CH гв rCHj CHsCHj 20 (dH6)lSi-0-(Si-of Sl-0-e(OHjJ, 8iR( CHj C№ CHj CH CHj СНч CH r l 1 21 CHjjHlNlSi - O- gi - oj - SiN(H)CH5 CHjCH CHj

CHjCHj

CH

CHjtfl)NSi- О - I it - О I- SiN(H)CH5

CHjCBeC«2

CHs s

uHjCHj

CHj Si-o- fll-oJ- SiN|H)CHi CHj CH CKj

Продолжение табл. 2

80,00,J29 0,19 0,19

89,0

0,210 0,09 0,09 0,067 0,40 0,54 1,00,0750,470,53 9,80,063 0,50 0,55 86,80,065 0,45 0,54 87,3 0,0800,220,31 91,7 0,0420,500,60 87,7 0,0361,301,54 54 ,.0 0,030 1,55 . 1,62

Т а б Л И ц а 4

ТаблицаЗ