Способ получения родамина 6 Ж Советский патент 1982 года по МПК C09B11/10 

Изобретение относится к технологии получения ксантеновых красителей, в частности к способу получения родамина бЖ, используемого в качестве генерирующего красителя в жидкостных лазерах.

Известен способ получения рсздамина бЖ общей формулы

.H

где X - неорганический анион С1,

С104, HS04, NOj,, органический анион R-COO, где R - алкил, арил, гетерил, с использованием хлорида родамина бЖ и обработки неорганической или карбоновой кислотой алифатического или ароматического ряда, путем замещения одного ixciHHQHa другим; Так родамин бЖ бромид .согласно.известному способу получают обработкой 2М раствором КВг водного раствора хлорида родамина бЖ l . Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта за одну стадию процесса обмена, особенно в случае ацетата и, как следствие этого, низкое качество индивидуального соединения, так как при замещении анионов;, наблюдается и совместное соосаждение красителей.

Цель изобретения - повышение выхо10да и улучшение качества целевого продукта.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения родамина бЖ общей формулы

15

Hj .

NHC,Hf

20

где X - неорганический анион С1, С1С

25 HS04 , NOj, BFj( кли органический анион . R-COO, где R алкил, арил, гетерил, с использованием хлорида родамина бЖ и обработки неорганической или кар30боновой кислотой алифатического или ароматического ряда, перед обработко кислотой исходный хлорид подвергают взаимодействию с 10-15%-ным растворо едкого натра с последующим растворением ,в бензоле при температуре кипения реакционной смеси. Для,получения предлагаемых соединений используют какнеорганические кислоты (НС1, НСЮ, HNOj, HBF4 и др так и органические (уксусная, i-масляная, энантовая, бегеновая, пиколиновая, бензойная и др.). В качестве растворителя наиболее пригодны арома тические углеводороды, преимуществен но бензол. Выпавший осадок красителя отфильтровывают либо выделяют удалением растворителя. Пример 1. Получение хлорида родамина 6Ж (X С1). а)Получение основания родамина 6 5 г товарного родамина бЖ хлорида марки КДМ растворяют в 50 мл 20%-ног водного этанола (или 250 мл воды) пр нагревании до 40-50 0 в течение 10-15 мин, раствор фильтруют на во.ронке Бюхнера. К охлажденному до комнатной температуры фильтрату при перемешивании прибавляют 15 мл 10%-ного водного раствора едкого натра. Выпавший осадок основания отфильтровывают, отжимают на фильтре и Для очистки от примеси неэтерифицированного родамина, присутствующего в исходном красителе, его растворяют при кипячении в 100 мл бензола раствор фильтруют и охлаждают до ком натной температуры. Быпавкглй осадок отфильтровывают и подсушивают на воздухе. Выход основания родамина бЖ составляет 3,9 г (80%), т.пл. 91-92°С. Вычислено, %: С 75,98; Н 6,83; N . Найдено %: С 75,64; Н 6,78; N 6,48. б)Получение хлорида родамина 6Ж. 0,5 г основания родамина 6Ж растворяют при нагревании ( 70с) в 30 мл бензола, добавляют 2 мл концентрированной соляной кислоты, пере мешивают при нагревании 20 мин и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок хлорида родамина 6Ж отфильтровывают и высушиваютв сушил ном шкафу при 100 ± 5°С до постоянно го веса. Выход 0,49 г (90%), (этанол) 530 нм. ЮОООО л/моль-с 590 л/моль-см. Вычислено, %: С 70,22; Н 6,48; N 5,83; С1 7,41. Найдено, %: С 70,45; Н 6,38; N 5,95; С1 7,52. ; в этом и других примерах величина экстинкации на длине волны генерации для этанольных растворов родамина 6Ж. Она является основным критерием лазерной чистоты красителей, применяемых в жидкостных лазерах. Пример 2. Получение перхлората родамина 6Ж (X ClOij) . 0,5 г основания родамина бЖ, полученного по примеру 1а, растворяют в бензоле, как описано в примере 1б, добавляют 2 мл 57%-ной хлорной кислоты. Перемешивают раствор еще 20 мин при нагревании и охлаждают до ком-, натной температуры. Выпавший осадок перхлората родамина 6Ж отфильтровывают и высушивают в сушильном шкафу при 100 + до постоянного веса. Выход 0,55 г (90%), (этанол) 530 нм, 530 ЮОООО л/моль-см. j9o 40 л/моль см. Вычислено, %: С 61,93; Н 5,71; N- 5,15; С1 6,5.4. Найдено, %: С 61,70; Н 5,82; 5,29; С1 6,30. Пример 3 ..-Получение нитрата родамина бЖ (X N0). 0,5 г основания родамина 6Ж, полученного по примеру 1а, растворяют в бензоле, как описано в примере 1б, добавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты, перемешивают еще 20 мин и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок родамина 6Ж нитрата отфильтровывают и высушивают в сушильном шкафу при 100 ± до постоянного реса. Выход 0,45 г (80%) Я, (этанол) 530 нм, CJJQ 100000 л/мольсм, Е 2о л/моль. см. Вычислено, %: С 66,53; Н 6,14; N 8,32. Найдено, %: С 66,41; Н 6,25; N 8,41. П р- и м е р 4. Получение ацетата родамина 6Ж (X ). 0,5 г основания родамина 6Ж, полученного по примеру 1а, растворяют в бензоле, аналогично примеру 16, добавляют 2 мл уксусной кислоты. Перемешивают раствор еще 20 мин при нагревании и охлаждают до.комнатной температуры. Выпавший осадок ацетата родамина 6Ж отфильтровывают и подсушивают на воздухе. (этанол) Выход 0,48 г (85%) 5 530 нм, 530 100000 л/мольсм , 590 л/МОЛЬ см. Вычислено, %: С 71,71; Н 6,77; N 5,57,- Найдено, %: С .71,45; Н 6,81; N.5,77. Пример 5. Получение бегената родамина 6Ж (X Cj Н. СОО) . 0,5. г основания родамина 6К, полученного аналогично примеру 1а, растворяют в бензоле, аналогично примеру 1б, добавляют 2 г бегеновой кислоты нагревают до растворения бегеновой кислоты, раствор перемешивают при нагревании еще 20 мин и охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок бегената родамина- 6Ж отфильтровывают и отжимают на фильтре. После перекристаллизации из этан ла получают 0,6 г (70%) красителя, (лла оСэтанол) 530 нм, о 100000 л/моль, см, §90 л/моль Вычислено, %: С 76,73 Н 9,46; N 3,58.Найдено, %: С 76,59; Н 9,38; N 3,33. Пример 6. Получение бензоата родамина 6Ж (X C HjCOO). 0,5 г Основания родамина 6Ж, пол ченного аналогично примеру 1а, раст воряют в бензоле, как описано в при мере 16, добавляют 0,7 г бензойной кислоты, нагревают до растворения бензойной кислоты, раствор перемешивают при нагревании 20 мин, охлаж дают до комнатной температуры. Выпавший осадок бензоата родамина 6Ж отфильтровывают и подсушивают на воздухе. Выход 0,5 г (80%), fjgo 40 л/моль см, }о 100000 л/моль (этанол) 530 нм. Выичслено, %: С 74,47; Н 6,38; N 4,96. Найдено, %: С. 74,23; Н 6,48; N 5,12. Способ согласно изобретению.позволяет получить простым приемом индивидуальное соединение - родамин 6 с различными анионами. Выход целево го, продукта высокий (75-90%) , качес во продукта по чистоте также высокое - полученный, например, хлорид родамина 6Ж уступает по чистоте красителю марки Кп-Я квантовой электроники , полученному путем переосаждения. Формула изобретения Способ получения родамина 6Ж общей формулы где X - неорганический анион С1, С10, HS04, NOj, BF4 или органический анион R-COO, где R - алкил, арил, гетерил, с использованием хлорида родамина 6К и обработки неорганической или карбоновой кислотой алифатического или ароматического ряда, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и улучшения качества целевого продукта, перед-обработкой кислотой исходный хлорид подвергают взаимодействию с 10-15%- ным раствором едкого натра с последующим растворением в бензоле при температуре кипения реакционной смеси. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Левшин Л. В., Головина А. П., Бобровская Е. А. Спектроскопическое изучение влияния различных анионов на развитие ассоциации молекул красителя родамина 6Ж Физика, Вестник МГУ. Сер. III, вып. 3, 1966, с. 6774 (прототип).