1
Изобретение относится к области получения красителей антрахиноновото :ряда, в частности к способу получения З-алкил-6-ариламиноантрапиримидонов, пригодных для крашения материалов из натуральных и синтетических волокон.
Описан способ получения З-алкил-6-ариламиноантрапиримидонов из алкиламиноантрахинона и уретана (1) При воспроизведении такого способа оказалось, что образуются лишь следы этих соединений.
Известен способ получения З-алкил-6-а.риламиноантрапиримидонов взаимодействием соли .циклического азотсодержаще1го соединения- Ы-алкил-|Ы - антрахинонил-М.Ы-диметилформамидиниевой соли, содержащей ариламиногруппу, с аминопроизводными в среде органического растворителя с последующим окислением полученной при этом антрайиримидиниевой соли с выделением целевого продукта 2.
Недостатком известного способа является сложность и неэкономичность технологического процесса, обусловленная необходимостью проведения в среде органического растворителя, а также труднодоступностью исходного сырья - (Ы-алкил-|М-антрахинонил - М ,М-диметилформамидиниевой Соли, технология которой сложна и .многостадийна и связана с использованием труднодоступного и дорогостоящего брома.
С целью упрощения и удешевления технологического процесса предлагают в качестве соли циклического азотсодержащего соединения использовать 3-алкилантрапиримидиниевую соль общей формулы
. А
где А - анион, а в качестве аминопроизводного - ароматический амин.
По предлагаемому способу З-алкил-6-ариламиноантрапиримидоны получают араминированием З-алкил-б-ариламиноантрапиримидиниевой соли ароматическим амином с последующим окислением полученной при этом 3-ал3кил-6-ариламиноантрагшримидиниевой соли 537102 4 в щелочной среде по следующей схеме:
- NAlK. I i А
. AfNHs
где А - анион.
Окисление можно проводить кислородом воздуха или другим окислителем.
Четвертичные антрапиримидиниевые соединения формулы I -могут быть получены алкилированием антрапиримидинов алкилирующим средством, например алкилсульфатом, эфиром ар01матической сульфокислоты.
Араминирование ведут в среде самаго амина или в органическом растворителе при О- 100°С, целесообразно в присутствии окислителя - кислорода, воздуха, хлорного железа, или переносчика кислорода, например ацетата меди.
Соединения формулы И окисляют до соединений формулы II в водно-щелочной среде, преимущественно в среде органического растворителя. В качестве окислителя могут -быть использованы кислород воздуха, гилохлорит натрия (калия), красная кровяная соль, перекись водорода и др.
Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества от красно-малиновых до сине-фиолетовых тонов и могут быть использованы в качестве пигментов, дисперсных красителей для крашения химических волокон в массе или после сульфирования для крашения шерсти и шелка.
Испытания этих красителей показывают высокие прочности к свету и мокрым обработкам.
Предлагаемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с известным: позволяет использовать для получения серии 6ариламиноантрапиримидонов .легкодоступный и дешевый промежуточный лродукт - 3-алкилантралиримидиниевую соль, технология которой не требует применения дорогостоящего брома и специального оборудования, упрощая общую технологическую схему получения красителя.
Кроме того, -сырьевые затраты на единицу веса красителя по, предлагаемому способу снижают примерно в 4 раза аналогичные затраты по известнО|Му способу.
Пример .1. В 60 мл абсолютного спирта загружают 2,09 г (0,005 г-моль) п-толуолсульфоната 3-метилантрапиримидиния и 1,65 г (0,0075 г-моль) 4-хлор-4-аминодифенилового эфира и в течение 6 час размешивают при 30-32°С до отсутствия исходного соединения. Масса постепенно краснеет. К реакционной массе добавляют 20 мл 20%-ного раствора едкого натрия, 7 г красной кровяной соли, повышают темлературу до 80°С и размешивают при этой темлературе в течение 4 час.
Выпавший осадок фильтруют, промывают водой, сушат и хроматографируют на колонке с безводной окисью алюминия.
Элюэнты - толуол, дихлорэтан.
Выход чистого 3-метил-6-| 4-(4-хлорфенокси)-фенила1мино -антралиримидона 1,68 г (70%).
Найдено, %: С 70,20; 70,03; Н 3,70; 3,78; N 9,01; 9,85.
Вычислено, %: С 70,07; Н 3,77; N 8,75.
CasHisOsNsCl.
Те же соединения получают, используя в качестве исходного вещества метилсульфат 3метилантрапиримидиния.
Краситель окрашивает капрон в красный цвет.
Пример 2. В 20 мл свежепергнанного мезидина загружают 2,09 г (0,005 г-моль) п-толуолсульфоната З-.метилантрапиримидина нагревают до 60-70°С и размешивают при этой температуре в течение 6 час. Реакционную массу разбавляют петролейным эфиром, красно-малиновый осадок отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и перекристаллизовывают из 0,1 н. соляной кислоты. Выход хлористого 6-мезидино-З-метилантралиримидиния 1,56 г. (75%).
Найдено, %: С 72,08; 72,18; Н 5,28, 5,52; N 9,95; 9,90.
Вычислено, %: С 72,16; Н 5,33; N 10,10; С 18,52.
CssHsaNsOCl.
(Ig е): 265 (3915), 517 (3570).
1,56 т лолученной антралиримидиниевой соли растворяют в 12 мл перекиси водорода и постепенно добавляют 15 мл 10%-ного раствора соды. Окисляют при 20-30°С в течение 20 ч, затем при 40-50°С в течение 3 час. Выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из уксусной кислоты.
Выход З-метил-6-мезидиноантрапиримидона 1,2 г (80%); т. лл. 272,5-273°С.
Ямакс (Ige: 525 (3905), 560 (3990).
Найдено, %: С 75,84; 75,93; Н 5,32; 5,34; N 10,50; 10,54.
Вычислено, %: С 75,93; Н 5,35; N 10,63.
CssHaiOdNs.
Краситель окрашивает капрон в краснофиолетовый цвет, термоустойчив в расплаве капрона при 275-280°С в течение 2 час. Окрашивает лавсан в рубиновый цвет, термоустойчив в расплаве лавсана при 280°С в течение 5 час. При сульфинировании получеиного вещества обычным способом .получают кислотный краситель, окрашивающий шерсть и полиамидное волокно в красный цвет с синеватым отTeHKOiM. Пример 3. К 3,56 г (0,01 г-моль) этилсульфата 3-этилант1рапиримидиния в 20 мл анилина добавляют 0,5 г ацетата меди. Размешивают при 35-40°С в течение 6 час. Масса краснеет. По окончании реакции (определяется отсутствием исходной соли) массу выливают на воду с соляной кислотой, отфильтровывают, растворяют в 200 мл БОДЫ, добавляют 5 г едкого натра и окисляют кислородом воздуха в течение 15 час При 80-90°С. Осадок хроматографируют на колонке с силикагелем. Элюэнты - толуол, хлороформ, дихлорэтан. Выход чистого З-этил-6-анилиноантрапиримидона 2,56 г (70%); т. пл. 245-246°С. Найдено, %: С 74,98; 75,12; Н 4 56,4, 66; N 11,44; 11,32. Вычислено, %: С 75,18; Н 4,66; N 11,43. СгзНпОгЫз. мако 535,570 ммк. Окрашивает полиамидное волокно в к,расный цвет с синеватым оттенком. Пример 4. В 40 мл абсолютного спирта загружают 3,5 г л-толуидина и 2,09 г (0,005 г-моль) ft-толуолсульфоната 3-метилантрапиримидиния и размешивают при 30- 35°С в течение в час до отсутствия исходного соединения. К красной реакционной массе добавляют 20 мл 20%-ного раствора едкого натрия, 7 г красной кровяной соли, поднимают температуру до 80-90°С и размешивают при этой температуре в течение 8 час. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и хроматографируют на колонке с силикагелем. Элюэнты - толуол, хлороформ. Выход чистого З-метил-6-толуидиноантрапиримидона 1,3 г (70%). Найдено, %: С 75,12; 75,07; Н 4,60; 4,66; N 11,36; 11,42. Вычислено, %: С 75,19; Н 4,66; N 11,44. С2зН17МзО2. Краситель окрашивает лавсан в фиолетовый цвет, термоустойчив в расплаве лавсана при 280°С в течение 5 час. Формула изобретения Способ получения 3-N-aлкил-6-apилaминoантрапиримидонов взаимодействием соли циклического азотсодержащего соединения с аминопроизводным в среде органического растворителя с последующим окислением полученной при этом антрапиримидиновой соли и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения и удешевления технологического процесса, в качестве соли циклического азотсодержащего соединения используют 3-алкил-антрапиримндиниевую соль общей формулы: где А - анион, например С1, а в качестве аминопроизводного ароматический амин.
