Нона- или ундекаметиновые соединения в качестве промежуточных соединений для синтеза полиметиновых красителей Советский патент 1978 года по МПК C07C87/48 C09B23/00 

с последующей обработкой продуктов реакции солями ароматических аминов в кислой среде 2. Указаиные пентаметиновые соединения являются промежуточными соединениямн в синтезе трикарбоцианиновых красителей, поглощающих в блилсней ИК-частн спектра.

Однако такие трикарбоцианиновые красители, не .могут быть использованы для очувствления галогеиосеребряных эмульсий к более далекой ИК-части спектра, а также в качестве компонент пассивных затворов оптических квантовых генераторов в определенной длинноволновой зоне спектра.

Соединения общей формулы (I) и их свойства в литературе не описаны.

Цель изобретения - синтез соединений общей формулы (I), используемых в качестве промежуточных соединений для синтеза полиметиновых красителей, обладающих ценными свойствами.

Исходя из нона- и ундекаметиновых соединений общей формулы (I), получают полиметиновые красители, поглощающие в значительно более далекой ИК-области, чем известные красители, и пригодные для очувствления галогеносеребряных эмульсий и в качестве компонент пассивных затворов оптических квантовых генераторов в длинноволновой зоне спектра.

Предложенные соединения общей формулы (I) получают взаимодействием алкокснацеталей, содержащих циклические фрагменты в углеводородной цепи, общей формулы

ORСч:-.jR

(RO)(:HCltiCH CHCH-(,,-CH-) о

Чг

п

где R - метил или этил;

т,п-О или 1, с солями аминов в кислой среде при комнатной температуре или понилсенной температуре, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Пример 1. Хлорид 9-(Ы-фениламино)2,4 - диметиленнона - 2,4,6,8-тетраенилиден фениламмония.

К смеси 0,3 г (0,001 моль) 1,1,5,9,9-пентаметокси-2,4-диметилен-2,6-нонадиена и 0,39 г (0,003 моль) солянокислого анилина, охлажденного до 0°С, добавляют 1 мл разбавленной соляной кислоты (1:10) и оставляют на 1 ч при 0°С. Затем смесь разбавляют ледяной водой, кристаллический осадок отфильтровывают, промывают холодной водой, многократно бензолом, эфиром и сущат в вакуум-эксикаторе. Получают 0,25 г (69%) целевого вещества в виде мелких темно-синих кристаллов с т. пл. 130°С (спекаются), Ямако при 742 им (в спирте), S 88000.

Найдено, %: С 72,33, 72,38; Н 6,82, 6,51; N 7,23, 7,41; С1 8,86, 8,73.

СгзНазМгСЬНгО.

Вычислено, %: С 72,51; Н 6,63; N 7,35; С1 9,30.

Пример 2. Хлорид 9-(Ы-фениламино)2,4 - триметиленнона - 2,4,6,8-тетраенилиден фениламмония.

К смеси 0,33 г (0,001 моль) 1,5,9,9-тетраметокси-1-этокси-2,4 - триметилен-2,6-нонадиена и 0,19 г (0,002 моль) анилина при тщательном размещивании и охлаждении до 0°С

добавляют 1 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты. Смесь оставляют на 2 ч при комнатной температуре. Кристаллический осадок отфильтровывают, тщательно промывают эфиром, бензолом, еще эфиром и высущивают в

вакуум-эксикаторе. Получают 0,19 г (50%) целевого продукта в виде темно-синих кристаллов, не плавятся до 260°С (полимеризуются при нагревании), Лмакс. при 700 нм (в спирте), 8 97000.

Найдено, %: N 7,21, 7,13; С1 9,16, 9,23.

C24H25N2C1.

Вычислено, %: N 7,43; С1 9,40. Пример 3. Хлорид 11-(Ы-метиланилино)-4,6-триметиленундека - 2,4,6,8,10-пентаенилиден -Ы-метиланилиния.

К смеси 0,75 г (0,002 моль) 1,3,7,11,11-гексаметокси-1-этокси-4,6 - триметиленундекадиена-4,8 и 2,15 г (0,015 моль) хлоргидрата N-метиланилина добавляют 3 мл разбавленной (1 : 10) соляной кислоты. Смесь перемещивают при комнатной температуре до появления зеленых кристаллов (2-3 мин) и выдерживают 4 ч при 0°С. Осадок отфильтровывают, тщательно промывают холодной водой, эфиром, бензолом и сущат в вакуум-эксикаторе. Получают 0,26 г (30%) целевого вещества в виде зеленых кристаллов с т. пл. 76-78°С (разл.), Амакс. 780 нм (в спирте), е 109000.

Найдено, %: С 75,23, 75,31; Н 7,21, 7,30; С1 7,75, 7,62.

C28H3lClN2-H20.

Вычислено, %: С 75,05; Н 7,43; С1 7,70. Пример 4. Хлорид 11-(Ы-тетрагидрохинолино)-4,6-триметиленундека - 2,4,6,8,10-пентаенилиден -тетрагидрохинолиния.

К тщательно перемещиваемой смеси 0,4 г

(0,001 моль) 1,1-диэтокси-3,7,11,11-тетраметокси-4,6-триметиленундекадиена-4,8,0,27 г

(0,002 моль) тетрагидрохинолина и 1 мл хлористого метилена при О-4°С добавляют 1 мл

разбавленной соляной кислоты (1:1). Смесь

тщательно перемещивают и оставляют при

комнатной температуре на 2 ч. Выпавщие

кристаллы отфильтровывают, многократно

промывают эфиром, бензолом, затем снова

сухим эфиром сушат в вакуум-эксикаторе.

Получают 0,35 г (73%) целевого вещества в

виде темно-зеленых кристаллов с т. пл. 106°С

(разл.), Хмакс при 825 нм (в спирте), е 135000.

Найдено, %: N 5,78, 5,73; С1 7,35, 7,41.

CgaHasNaCl.

Вычислено, %: iN 5,80; С1 7,34. Пример 5. Получение полиметинового красителя-3,3- диэтил-12,14-(триметилен)-тиагексакарбоцианинтозилата. К смеси 0,18 г (0,0004 моль) хлорида 11-(Ы-метиланилино)4,6 - триметиленундека2,4,6,8,10 - пентадиенилиден -N - метиланилиния, 0,44 г (0,0012 моль) тозилата 1-этил-2метилбензтиазолия и б мл уксусного ангидри- 5 да добавляют по каплям при охлаждении льдом 1,2 мл 1 М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь перемешивают, оставляют при комнатной температуре на 10 мин, а затем выдерживают при 0°С 1,5 ч. JQ Осадок отфильтровывают, промывают 2 мл уксусного ангидрида, эфиром, водой, вновь эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе. Для очистки краситель перемешивают с 3 мл смеси бензол-метилепхлорид (5:1), отфильтро- 15 Бывают и промывают 2 мл этого же растворителя. Операцию повторяют последовательно со смесями бензола и метиленхлорида в соотношениях 3:2 и 1:1, причем каждый раз берут по 3 мл смеси растворителей. По- 20 лучают 0,09 г (32%) целевого красителя в виде темно-коричневых кристаллов, т. пл. 177-179°С (разл.). Найдено, %: С 69,31, 69,49; Н 6,94, 5,96; N 3,72, 3,69.25 С41Н42Ы2Оз5з. Вычислено, %: С 69,64; Н 5,98; N 3,96. 6 Формула изобретения она- или ундекаметиновые соединения обй формулы е RI -водород или метил; R2 - фенил или RiR2N остаток тетрагидрохинолина;пит - О или 1; X - хлор. качестве промежуточных соединений для нтеза полиметиновых красителей. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР №299503, . С 07С 47/38, 23.12.69. 2.Авторское свидетельство СССР №457692, . С 07С 87/48, 12.06.73.