Способ получения непредельных и ароматических углеводородов Советский патент 1982 года по МПК C10G11/05 

Изобретение относится к получени непредельных и ароматических углеводородов каталитичес ким пиролизом углеводородного сырья с использованием цеолитных катализа торов . Известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора на основе катионированных молекулярных сит (отношения SiOx. :20 ) 1 , Однако зтот катализатор обладает низкой термической стабильностью и эксплуатируется при низкой температуре, когда образуются, в больш количествах, пропилен и насыщенные углеводороды . Кроме того, на тализаторе отлагается большое количество кокса: 4,2-11,8 вес.%, что существенно затрудняет осуществлени процесса. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения непредельных и аро матических углеводородов пиролизом углеводородного сырья в присутствии водяного пара и синтетического цеолитного катализатора на основе двуокиси кремния с добавлением окиси алюминия и редкоземельных элементов 2 . К недостаткам известного способа следует отнести применение катализаторов с дорогими добавками до 1,0 вес.% металлов У111 группы периодической системы (платина, палладий, никель). . Кроме того, недостатком является усложнение технологии вследствие обработки катализатора большим количеством соляной кислоты. Содержащийся в катализаторе хлор вымывается водяным паром, что резко снижает активность катализатора и выход олефинов (выход этилена из п-гептана 40 вес.% ,при этом требуется принятие специсшьных мер для предотвращения коррозии аппаратов от воздействия хлористого водорода. Цель изобретения - повышение выхода непредельных и ароматических углеводородов. Поставленная цель достигается способом получения непредельных и ароматических углеводородов пиролизом углеводородного сырья в присутствии водяного пара и синтетического цеолитного катализатора на основе двуокиси кремния с добавлением окиси алюминия .и редкоземельных элементов с добавлением оксида стро ция при следующем соотношении ингре диентов, вес.%« Окись гшюминия9-10 Редкоземельные элементы9-10 Оксид стронция 0,15-0,20 Двуокись кремния До 100 Кроме того, эффективность спосо ба дополнительно повышается если процесс ведут при 740-800 С, давлении 1-10 ати,объемной скорости по жидкому сырью 2,5-6,0 соотношении водяного пара к сырью 10-100 вес.% В качестве сырья можно использоВать различные углеводородные фракции: пропанрвую, бутановую, газовые конденсаты, прямогонный бензин, бен дин-рафинат, атмосферный газойль, 3 также индивидуальные углеводороды олканы от пропана до пентадеканов ииклогексан, циклопентан и их произ водные - циклоалканы. Катализатор может содержать примеси в количестве 1,8-2,3 вес.%, на пример окислы натрия и кальция. Предпочтительными видами сырья я ляются прямогонный бензин и атмосфе ный газойль. Пиролиз осуществляют при 680840°С, предпочтительно при 740-800®С. Объемная скорость подачи сырья от 1,2 до 10 ч , предпочтительный интервал объемных скоростей 2,56,0 ч-. С целью снижения коксообразования и увеличения выходов этилена и других олефинов к сырью добавляют водяной пар в количестве 5-200% его от веса. Предпочтительно добавляют 10-100% пара. При добавке пара, меньше 10%, значительно увеличивается коксообразование, добавление пара больше 100% не приводит к улучшению результатов, В качестве катализаторов используют синтетические цеолиты, которые пропитывают растворами, содержшцими стронций и смесь резкоземельных элементов (РЗЭ). РЗЭ, входящие в состав катализатора, взяты в сЛедукицих соотношениях, вес.%: La 44-49; Nd 30-31) Pr 9-10; Sm 5-7-, Tb 3-4$ Се 1-2, Dy, Ho, Er 1-2; Yb 0,6-0,9. ПриrqTOBленный катализатор имеет характеристики приведенные в табл.1. Таблица 1

ес.%; вес, г/см

поверхность,

Механическая прочность, кг/шар При изготовлении катализатора ((образец 2) применяют концентрат РЗЭ еяедующего состава, вес.% в пере- 65

9,5

9,72

10,78 78,37 8,15 86,84 0,5 0,40 0,45 0,68 0,70 0,78 0,89 0,86 0,96 6,16 0,19 0,19 9,90 9,98 О ,.810 0,800

0,709

191

209 432

37,8

35,6

28,0 сча-те йа окислы: La 49,2-, Се 1,0-, Р Nd 29, Sm 7,0) Tb 3,1-, Dy,Ho,Er О, 7 j Y-b 0,60, при изготовлеНИИ образца катализатора 3 соответственно: La 44,, Се 2,1; Рг 10,0-, Nd 31,3; Sm S,1i Tb 4,0} Dy,Ho ,Er 2 Yb 0,90. .. . Образцы катализаторов 1,2 и 3 используют в примерах 1-8. Пример, Нормальный гептан подвергают пиролизу в присутствии ка тализатора образца 2, приготовленного пропиткой синтетического цеолита раствором азотнокислого стронция из расчета осаждения на катализаторе около 0,2 вес.% окиси стронция, затем кислым раствором смеси РЗЭ из расчета нанесения 10% их окислов от веса катализатора. Пиролиз прово дят в проточном реакторе с плотным слоем катализатора, производительностью по сырью О,3 кг/ч, при следую щих условиях: температура 7ЛО°С, дав ление 1 ати, объемная скорость 5,0 ч с добавлением 15 водяного пара. Результаты данного примера, а также примеров 2-8, -приведены в табл.2. Пример 2. Прямогонный бензин подвергают пиролизу в реакторе образ ца 1, в присугствии катализатора, приготовленного как в примере 1, за исключением добавления РЗЭ. Пиролиз ведут при условиях: температура 740° давлении 1,5 ати, объемной скорости 2,7 ,с добавлением 50% водяного пара. П р и м е р 3. Прямогонный бензин подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 3 при 760°С, дайлейии 9,6 ати,объемной скорости 2,5 ч,с добавлением 15% водя- ного пара. П р и м е р 4. Прямогонный бензин подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 3 при 780°С, давлении 1,0 ати., объемной скорости 3, с добавлением водяного пара. Пример 5. Прямогонный бензин подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 2 при , давлении 0,5 ати, объемной, скорости 5,9 с добавлением 100% водяного пара. П р и м е р 6. Прямогонный, бензин подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 2 при 790°С, атмосферном давлении, объемной скорости 4,3 ,с добавлением 50% водяного пара. Пример 7. Дизельное топливо подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 2 при 725°С, давлении 1,8 ати, объемной скорости 1,5 ,с добавлением 100% водяного пара. При мер 8. Дизельное топливо подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 3 при , давлении 3,6 ати, объемной скорости 2,8 ч(С добавлением 100% водяного пара. В результате пиролиза углеводородного сырья различного фракционного состава; выход этилена дости-гает 36-39%, бутадиена до 6,3%, ар&матических углеводородов до 18-25 вес.% от сырья (табл.2), В тaбл.i. приведены результаты пиролиза различного углеводородного сырья в условиях и на катализаторах предлагаемого изобретения. Наибольший рабочий пробег цеолитннх катализаторов в условиях проточной установки достигает 500 ч без сии- жения активности катализаторов, которые выдерживаютболее 10 окислительных регенераций. По сравнению с известными процес сами каталитического пиролиза на цеолитах, данный способ позволяет присутствии недорогих катализаторов получать этилена на 5-12% больше, ароматических углеводородов Cjj-C Q на 5-10% больше при равных расходах сырья, Формула изобретения Способ получения непредельных и ароматических углеводородов пиролизом углеводородного сырья в присутствии водяного пара и синтетичес кого цеолитного катализатора на осн ве двуокиси кремния с добавлением окиси алюминия и редкоземельных эле ментов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии катализатора, дополнительно содержащего оксид стронция при следующем соотношении компонентов, вес.%; Окись алюминия Редкоземельные 9-10 элементы 0,15-0,20 Оксид стронция Двуокись кремДо 100 ния Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент СИЛ , кл. 208-120, опублик. 1972. 2.Патент Фоаниии 2366060, кл. В 01 J 29/08, опублик. 1978 прототип.