Катализатор для пиролиза прямогонных бензинов Советский патент 1980 года по МПК B01J23/78 C10G9/46 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА ПРЯМОГОННЫХ БЕНЗИНОВ

Изобретение относится к катализаторам для получения газообразных олефиновых. углеводородов доя органического синтеза путем пиролиза углеводородного сырья при средних температурах. 700-800° С и может бьпъ использовано в нефтехимической промышленности. Среди процессов химической переработки нефти важное место занимает процесс пиролиза, являющийся источником больших количеств этилена, пропилена, бутиленов, дивинила и доугих олефинов,,а также низкомолекулярных ароматических углеводородов, необходимых jyjf нефтехимических синтезов. Пиролиз углеводородов в присутствии катализаторов, гомогенных или гетерогенных, является относительно нойым и малоизученным г оцессом. Катализатор может увеличивать скорость процесса, принимая участие в реакциях инициирования цепей, может изменять растфеделение продуктов, пришйлая участие в промежуточных реакциях развития цепи, может оказьтать влияние на вторичные гфоцессы, неся функции дегидрирования, изомеризации, циклизации и др./ Катализатор может приводить к увеличению скорости реакций газификации образовавшегося кокса и смолистых веществ. Во всех этих случаях присутствие катализатора дает определенный эффект. Известен катализатор для пиролиза низкооктанового бензина (30-180°С) с водяным паром при 720°С и времени контакта 0,5 с, федставляющий собой тетракарбонил никеля 1. При этом получают олефины с выходом 56%. В качестве катализатора для пиролиза углеводородов применяют двуокись циркония, 2. Процесс гфоводят при 730-750°С, времени контакта 0,5 с. Выход олефиновых углеводородов на гфопущенное сьфье 70 вес.%. Сырьем пиролиза служит н-октан и н-гексан. Естественно, что при пиролизе индивидуальных парафиновых углеводородов показатели по выходу непредельных продуктов значительно превышают аналогичные показатели 1ФИ пиролизе смесей углеводородов или нефтяных фракций. Для сравнения в примере 10 гфиведены данные по пиролизу индивидуальных парафиновых yi-леродородов на примере н-ундекана. В качестве катализатора пиролиза эмульсии Тюменской нефти применяют водорастворимые соли двухвалентного железа, например FeS04 и FeClj {31. Но этот процесс проводят в присутствии и водяного пара, и кислорода, что привощгг к усложнению процесса. Выход непре дельных углеводородов по примеру 40 вес.% К предлагаемому катализатору наиболее близок катализатор для пиролиза прямогонных бензинов, содержащий соединение калия - ниоб калия нанрсйггеле 4. Процесс ведут при 700-800°С в присутствии водяного гара при весовом соотношении между водяным паром и нефтяными фракциями 0,5:1 3:1 с периодической регенерацией катализатора паровоздушной смесью. Пироли: у подвергают рафинат платформинга с пределами выкипания 59-102С. При температуре в зоне реакции 775°С, весовом соотношении меясду водян1з1м паром и рафинатом 2:1 и объемной скорости сырья 2,5 выход составляет этилена 32 вес.%, пропилена 11 вес.%, бутиленов 3,9 вес.%, выход кокса 0,5 вес.% на сырье. Вы ход оле финовых углеводородов по известному способу до 65 вес.% ,..,,.. Такой способ характеризуется недостаточным выходом олефиновых углеводородов и использованием узкой, специфичной фракции - рафината платформинга. Цель изобретения - повышение активности катализатора. Предлагается катализат ор для пиролиза прямогонных бензинов,вклюиющий соединение калия, в качестве которого катализатор содерж Ькиеь калия и дополнительно окислы магния и железа при следующем соотношении компо. нентов, мол.7о: Окись калия0,1 - 0,4 Окись магния5.0 - 60,0 Окись железаОстальное Оттшчительными признаками изобретения являются содержаниев каталюаторе в качестве соединения калия окиси калия, дополнительное содержание окисей магния и железа и вышеприведенное соотношение компонентов. КаталйзатЬры согласно изобретению получают соосаждением Fe (HI) и Mg (1) из растворов азотнокислых солей раствором едкого : калия 1ФИ комнатной температуре и рН 10 с последующей сушкой при 50С и прокалкой 1ФИ 850°С.. Процесс каталигтического пиролиза проводят в 15оточном кварцевом реакторе объемом 7 см, обогреваемом слоем кипящего песка. Радиальный и продольный градиенты температуры отсутствуют. Катализатор в виде фаяулраз мером 1,5-2 мм находится в стационарном состоянии., процесс тфоводят при атмосферном давлении, температуре 750°С, времени контакта 0,3-1,0с, сортнсяцении бензин: водяной пар 1:0,2-1:1. Длительность процесса 1 ч, последующей Щ)0дувки инертом 10 мин и регенерации паровоздушной смесью 20-40 мин. Выход олефиновых углеводородов согласно изобретению 65-74 вес.% Ы пропущенное сырье. Коксообразование за 60 мин составляет 0,20,5 вес.% на гфопуиденное сырье. Пример. Катализатор, содержащий 5 мол.% РеаОз, 0,2 мол.% , 94,8 моп.% МдО загружают в кварцевый peaicrop, нагревают до 750°С и затем подают смесь гаров бензина и воды при объемном соотношении 1:0,6. Время контакта 03 с. Общая степень превращения сырья 90 вес.%. Выход этилена на пропущенное сырье 30 вес.%. Выход олефиновых углеводородов 59 вес.%, кокса 0,2 вес.%. / П р и м е р 2. Катализатор, содержащий 10 мол.% FejOs, 03 мол.% К2О, 89,7 мол.% МдО, испытывают при 745°С, разбавление сырья водяным паром 1:0,89, время контакта 1 с. Общая конверсия 98%, выход газообразных продуктов 94 вес.%, выход этилена на пропущенное сырье 360 вес.%, выход олефиновых углеводородов на пропущенное сырье 74 вес.%, выход кокса 0,2 вес.%. Пример 3. Катализатор, содержащий 10 мол.% РвгОз, 0,4 Мол.% К20, 89,6 мол.% МдО, испытывают при 750°С. Соотнощение бегоин:водяной пар 1:0,5, время контакта 0,66 с. Выход газообразных продуктов 96 вес.% выход этилена на пропущенное сырье 37 вес.%, выход олефиновых углеводородов 68 вес.%, кокса 0,5 вес.%. Пример 4. Катализатор, содержащий 10 мол.% FsiOj, 0,12 raл.% KjO, 89.9 мол.% MgO, испь1тывают при 750°С. Соотнощение беюин:водяной пар 1:0,5. Время контакта 0,66с. Общая степень превращения 98%, выход этилена на пропущенное сырье 33 вес.%, выход непредельных углеводородов 70 вес.%, кокса 0,6 вес.%. Пример 5. Катализатор, содержащий 10 мол.% , 0,12 мол.% KjO, 89,.% МдО, испытавают при 760°С и времени контакта 0,22 с. Соотнощение бензин: водяной пар 1:0,5, выход газообразных продуктов 90 вес.%, выход этилена на опущенное сырье 31,5 вес.%, выход олефиновых углеводородов 69 вес.%, кокса 0,6 вес.%. Пример 6. Катализатор, содержащий 10 мол.% FejOs, 90 мол.. МдО, иснычьтают при 750°С, времени контакта 0,87 с° соотношении бензин:водяной пар 1:0,7. Выход олефиновых углеводородов 67 вес.%, выход газообразных продуктов 85 вес.%, выход этилена 32 вес.%, выход кокса 1 вес.%. Пример 7. Катализатор, содержащий 20 мол.% FejOs, 0,1 мол.% К20, 79,9 мол.% МдО, испытывают при , времени контакта 0,72 с, соотношении бензин ,водяной пар 1:0.33. Общая степень превращения 93 вес.%, выход этилена 23 вес.%, непредельных углеводородов 65 вес.%. Пример 8. Катализатор, содержащи) 20 мол.% FejOg, 0,1 мол.% KjO, 79,9 мол.% МдО, испытывают при 720°С, времени коНтшста 0,8 с, соотношении бензин:водяной пар 1:0,9. Выход зтилена на пропущенное сырье 24,5 вес.% выход олефиновых углеводородов 62 вес.%, кокса 0,5 вес.%. . П р и м е.р 9. Катализатор, содержащий 40 мол.% FejOj, 1 мол.% КзО, 59 мол.% МдО, испытывают при 750°С, соотнощении бегоин:водяной пар 1:0,5, времени контакта 0,66 с. Общ степень превращения 97 вес.%. Выход зтилена н пропущенное сырье 36,5 вес.%, выход олефино вых углеводородов 61 вес.%, кокса 0,5 вес.%. Пример 10. Катализатор, содержащий 40 мол.% РегОз, 1 мол.% KjO, 59 мол.% МдО, испытывают при 750°С, соотнощении бензин: водяной пар 1:0,5 времени контакта 0,66 с. Пиролизу подвергают н-ундекан. Общая степень превращения 98 вес.%. Выход этилена на пропущенное сырье 45 вес.%, выход олефиновых углеводородов 74 вес.%, кокса 0,5 вес.%. Ф о р м у ла изобретения Катализатор для пиролиза прямогонных бензинов, включающий соединение калия, о т ли чающийся тем, что, с целью увеличения активности, катализатор содержит в качестве соединения калия окись калия и дополнительно окисль магния и железа при следующем соотношении компонетов, мол.%: Окись калия0,1 - 0,4 Окись маггаш5,0 - 60,0 Окись железаОстальное Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 154248, кл. С 10 G 9/46, 1963. 2.Авторское свидетельство СССР № 296744, кл. С 07 С 11/02, 1969. 3.Авторское свидетельство СССР №472145, кл. С 10 G 9/46, 1972. 4.Авторское сввдетельство СССР № 410073, Ю1. С 10 G 11/20, 1971 (прототип).