Антидинатронное покрытие для электродов электровакуумных приборов на основе хрома и оксида хрома и электролит для его получения Советский патент 1982 года по МПК H01J19/30 H01J9/14 

(54) АНТИДИНАТРОННОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ ЭЛЕКТРОВАКУУМНЫХ ПРИБОРОВ НА ОСНОВЕ ХРОМА И ОКСИДА ХРОМА И ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

1

Изобретение относится к электронной технике, в частности к антидинатронным покрытиям, наносимым на поверхность электродов электровакуумных приборов для подавления нежелательной вторичной электронной эмиссии.

Известно антидинатронное покрытие на основе электролитического сплава хрома и ванадия, имеющее максимальный коэффициент вторичной электронной эмиссии 6„ 0,85.

Электролит для получения известного покрытия 1 имеет следующий состав, г/л: Хромовый ангидрид250-300

Метаванадат аммония10-40

Уксусная кислота2-12

Недостатком известного антидинатронного покрытия является невозможность его применения для электродов, подвергающихся интенсивной электронной бомбардировке, так как при этом имеет место необратимое возрастание 6.

Наиболее близким к предлагаемому является антидинатронное покрытие на основе «черного хрома, представляющее двухфазную систему хром-оксид хрома с довольно высоким содержанием окисной фазы (34 вес.%)Недостаток этого покрытия обусловливается низкой устойчивостью к электронному воздействию, особенно в режиме не прерывного облучения, что связано с разрушением окисной фазы в результате ее диссоциации под действием электронной бомбардировки и микроструктуры, представляющей собой систему мелкозернистых 10 кристаллов столбчатой формы.

Электролит для 1 олучения указанного выще покрытия 2 содержит следующие компоненты:

Хромовый ангидрид250-300

Кремнефтористый натрий 2 Недостатком указанного электролит л является то, что входящий в его состав кремнефтористый натрий имеет ограниченную растворимость (предел растворимости 2 г/л) Вследствие низкой концентрации в электро20 лите кремнефтор-ионов, являющихся катализатором процесса восстановления хроматионов до металла, скорость осаждения хрома мала, что приводит к внедрению в осадок больщого количества оксида хрома и формированию мелкодисперсной структуры покрытия с чрезвычайно развитой поверхностью, разрушающейся под действием электронной бомбардировки. Цель изобретения - повышение стойкости антидинатронного покрытия к электронной бомбардировке как в импульсном, так и в непрерывном режимах облучения. Поставленная цель достигается тем, что в антидинатронное покрытие для электродов электровакуумных приборов на основе хрома и оксида хрома дополнительно введен кремний, при этом соотношение компонентов составляет, вес. %: Кремний0,05-0,5 Оксид хрома3-12 ХромОстальное Электролит для получения антидинатронного покрытия, содержащий хромовый ангидрид и источник кремнефтор-ионов, дополнительно содержит азотную кислоту, а в качестве источника кремнефтор-ионов - кремнефтористый калий при следующем соотношении компонентов, г/л: Хромовый ангидрид250-300 Кремнефтористый калий 8-20 Азотная кислота1 -5 Введение в состав электролита кремнефтористого калия, обладающего большей растворимостью, чем кремнефтористый натрий, способствует увеличению концентрации кремнефтор-ионов. При этом скорость восстановления хромат-ионов, до металла увеличивается, что приводит к уменьщению содержания в покрытии оксида хрома и увеличению размера кристаллов. Кроме того, увеличение концентрации кремнефтор-ионов способствует внедрению в осадок примеси кремния, играющей роль упрочняющей добавки. Введение в состав электролита азотной кислоты приводит к изменению процесса структурообразования покрытия в направлении формирования плотноупаковагных кристаллов пластинчатой формы. Предельные соотношения компонентов электролита, обеспечивающие получение антидинатронного покрытия, определяют исходя из требования обеспечения заданного уровня значений 6,„ 0,8 и устойчивости к электронному воздействию. Снижение содержания азотной кислоты ниже указанного значения приводит к образованию кристаллов столбчатой формы. Увеличение содержания азотной кислоты выше указанного значения приводит к образованию кристаллов дендритной формы и увеличению содержания в свежеосажденном покрытии гидрида хрома и тем самым к увеличению пористости покрытия. Оба этих фактора приводят к снижению стойкости антидинатронного покрытия к электронной бомбардировке. Уменьшение концентрации кремнефтористого калия ниже указанного значения приводит к возрастанию содержания в покрытии оксида хрома, что отрицательно сказывается на его стойкости к электронной бомбардировке. Увеличение концентрации кремнефтористого калия выше предельного значения приводит к изменению характера микрорельефа поверхности покрытия в сторону его сглаживания и возрастанию в связи с этим 6 выше допустимых значений. Микрофотографии поверхности антидинатронных покрытий получают методом растровой электронной микроскопии во вторично-электронном изображении с помощью электронного микроскопа типа JS М-50 А. Объектом электронно.микроскоЦического исследования являются образцы антидинатронных покрытий на основе хрома и оксида хрома, нанесенных на медную пложку, а именно прототипа, до и после электронной бомбардировки в импульсном режиме, полученного из электролита с повышенным содержанием азотной кислоты 8 г/л), до и после электронной бомбардировки в непрерывном режиме, и предлагаемого покрытия после бомбардировки в импульсном и непрерывном режимах. Микрофотографии свидетельствуют о том, что структура антидинатронного покрытия прототипа действительно представляет собой систему мелкозернистых кристаллов столбчатой формы. Под действием электронной бомбардировки покрытие с такой структурой разрушается, о чем свидетельствует наличие на микрофтографии участков с различным контрастом изображения. Увеличение содержания азотной кислоты выше указанного предела приводит к резкому изменению структуры покрытия. В этом случае кристаллы имеют дендритную форму, оринетировань случайнььм образом и растут не только параллельно поверхности, но и перпендикулярно к ней, вследствие чего покрытие получается пористым, с чрезвычайно развитой поверхностью. Под действием электронной бомбардировки покрытие с такой структурой разрушается. Изменение состава покрытия и электролита для его получения в соответствии с изобретением способствует образованию плотноупакованных кристаллов пластинчатой формы, и.адеющих блочное строение. Подобное покрытие оказывается весьма стойким к электронному воздействию как в импульсном, так и в непрерывном режимах облучения. Пример. Металлические детали изделий, например, из меди подвергают обезжириванию по типовой технологии, промывке в горячей проточной воде при 50-70°С в течение 10-30 с, затем холодной проточной воде в течение 10-30 с, травлению в азотной кислоте с концентрацией 53% в течение 20-60 с, промывке в холодной проточной воде в течение 10-30 с и дистллированной воде в течение 10-30 с. После проведения этих операций детали загружают в электролитическую ванну, заполненную электролитом следующего состава, г/л: Хромовый ангидрид300 Кремнефтористый калий 10 Азотная кислота2 и при 15°С и катодной плотности тока 100 A/cм в течение 1-2 мин производят осаждение покрытия. После извлечения из электролитической ванны детали последовательно промывают в холодной, горячей и дистиллированной воде и сушат в сушильном шкафу при 60-90°С до полного высыхания. Затем детали с покрытием отжигают в вакууме 10 мм рт. ст. при 600- 700°С в течение 10-15 мин. Предлагаемое антидинатронное покрытие имеет максимальный бт 0,72-0,75, сохраняет его после интенсивной электронной бомбардировки как в режиме импульсного (1п , импульсная нагрузка 50- 60 кВт/см), так и непрерывного (средняя нагрузка 235 Вт/см) электронного облучения и отличается от прототипа большей стабильностью при повышенных температурах (до 700°С) электронного нагрева. Применение изобретения позволит значительно улучшить параметры, надежность и долговечность приборов. Формула изобретения 1. Антидинатронное покрытие для электродов электровакуумных приборов на основе хрома и оксида хрома, отличающееся тем, что, с целью повышения стойкости к электронной бомбардировке, оно дополнительно содержит кремний при следующем соотношении компонентов, вес. %: Кремний0,05-0,5 Оксид хрома3-12 ХромОстальное 2. Электролит для получения антидинатронного покрытия, содержащий хромовый ангидрид и источник кремнефтор-ионов, отличающийся тем, что он дополнительно содержит азотную кислоту, а в качестве источника кремнефтор-ионов - Кремнефтористый калий при следующем соотношении компонентов, г/л: Хромовый ангидрид250-300 Кремнефтористый калий 8-20 Азотная кислота1- 5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Шерстнев Л. Г., Гостиев В. Г. Способы получения антидинатронных покрытий различной толщины на основе хрома и исследование их некоторых свойств.-Труды Московского энергетического института. М., «Электронная техника, изд-во МЭИ, вып. 90, 1972, с. 38-42. 2.Шерстнев Л. Г., Гостиев В. Г, Вагина Т. А. Новое эффективное антидинатронное покрытие.-Труды Московского энергетического института, тематический сборник «Электронные приборы и их применение. М., изд-во МЭИ, вып. 279, с. 22-24 (прототип).