1,3-Бис (триметилсилил)-1,3-бис-(диалкилфосфон) алллены и способ их получения Советский патент 1982 года по МПК C07F7/18 C07F9/40 

(S) 1,3-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-1,3-БИC-(ДИAЛKИЛФOCФOH)AЛЛEHЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

. . V Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, а

именно к новым 1.З-бисСтриметилсйлил) -1 ,(диaлкилфocфoн)aллeнaм общей формулы

О o3i(CH)3 о ДЯО),Р-с с с-Р1ой)а (i)

:05i(CHj)j

где R - этил или пропил, и к способу их получения.

Соединения общей формулы I могут . быть использованы для синтеза различных полимерных материалов, присадок к маслам, антиокислителей, а также в качестве сополимеров алленовых производных с этиленом; для модификации полиэтилена.

Наиболее близкими по структуре к предлагаемым соединениям являются Соединения общей формулы

J /2

(П)

RO Ч 2

где R, R-- алкил, фенил или нафтил; У - Н, R;.

Z,Z - Н, R,.

;Эти соединения содержат одну фосфонгруппу у алленовой системы, вторая группа - водород или алкил Т.

Раесматривать соединения общейформулы I как производные соеди- . ,5 нений общей формулы П нельзя, поско«льку из последних нельзя получить со единения общей формулы I. Соединения общей формулы Г в литературе не опиёаны, их физико-химй- ческие характеристики и способ полу20чения не известны.

Целью изобретения является расширение ассортимента кремнийфосфорсодержащих соединений-.

39

Поставленная цель достигается предлагаемыми соединениями общей формулы I, которые содержат две фосфон- и две силоксигруппы, симметричные относительно алленовой системы. Поскольку предложенные соединения содержат новое, не известное сочетание алленовой системы, с двумя атомами фосфора, то они относятся к новому классу соединений.

Известен способ получения соединений общей формулы П, который заключается во взаимодействии диалкил хлорфосфита с 2,5-Диалкилгексин-З диолом в присутствии триэтиламина а среде эфира 1.

Однако получить соединения общей формулы Г этим способом невозможно.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения соединений нового класса общей формулы I.

Поставленная цель достигается способом получения соединений общей формулы I, который заключается в том что подвергают взаимодействию стехиометрические количества предварительно охлажденных до -30 - -70°С диалкилтриметилсилилфосфита ..и недоокиси углерода при -kQ - 70°С в среде пен-. тана.

Предлагаемый способ характеризуется простотой технологии, позволяет использовать доступные исходные соединения и получать целевой продукт ,с выходом 79-91.

Пример 1. 1,3-биc(Tpимeтилcилил) -1,3-бис (диэтилфосфон)1аллен,

17,б г (0,084 моль) диэтилтриметилсилилфосфита в 20 мл пентана.охлаждают до -ilO°C (охлаждение ведут петролейным эфиром фракции 70-100°С, подливанием жидкого азота.. Температура бани -50°С. Затем при интенсивном перемешивании приливают предварительно охлажденный до -30 С (охлаждение ведут петролейным эфиром фракции 70-100°С, подливанием жидкого азота при температуре бани -40°С) раствор 2,86 г (0, моль)недоокиси углерода в 20 мл пентана. Реакционную смесь выдерживают при 40°С в течение 2-3 ч, затем постепенно доводят температуру до . Пентан удаляют под вакуумом водоструйного насоса, после чего образующийся продукт очищают на приборе пленочной разгонки при температуре спирали

60°

И остаточном давлении мм рт. ст. 6-1 ыход 18,71 г.(91,3).

. 7 м.д. (без растворителя), пектр (л, см ; ): 1050 S I -0;

1920 (жидкая пленка),

126 Отн шение интегральных интенсивное . тей метильных и метиленовых протонов 1ектре ЯМРН равно . в с айдено,: С 2,02; Н 7,76; ,51; Si 11,27.

р 1 .Sii-: , „

$ычислено, : С 41,80; Н 7.99;

г,71; Si 11,48 .12; п|01,4б13;

р 1

р и м е р 2. Т,3-бис-(Тримети/гЛилил) -1 ,3-бис- (диэтилфосфон) -алf лен

6,8 г (о,008 моль)-диэтилтриметилсилилфосфита в 20 мл пентана ох0 до -70°С (охлаждение ведут петролейным эфиром фракции 70-100°С, подливанием жидкого азота при темпеп ратуре бани -100°С ). Затем при интенсивном перемешивании приливают 5 предварительно охлажденный до (охлаждение ведут петролейным эфиром фракции 70-100°С, подливанием жидкого азота при температуре бани -80°С) раствор 2,7 г (0,04 моль) недрокиси углерода в 20 мл пентана.

Реа ционную смесь выдерживают при с в течение 2-3 ч,, затем посте-70

доводят температуру до 20°С. пенно Пен ан удаляют под вакуумом водоi-iMj/йного насоса, после чего очищают стр обр азующийся продукт на приборе пленочНой разгонки при Tef inepaType спи.60°С

рал

:7.И остаточном давлении 6,1

мм рт. ст.

,20.

ыход 17,5V (89,8). dri,0806,

„UO ,4604. D

П р и м е р 3. 1,3-бис-(Триметил-. 1л)-1,3-бис(дипропилфосфон)-алсил- лен

20,94 г (о,088 моль) дипропилтримет|илсилилфосфита в 20 мл пентана охлаждают до -40°С (охлаждение ведут петрояейным эфиром фракции 70-100 С, подливанием жидкого азота при температуре бани -50°С)..Затем при интен сивном перемешивании приливают пред-г варительно охлажденный до -30°С (охлаждение ведут петролейным эфиром, подливанием жидкого азота при температуре бани -40°С) раствор 3,0 г (0,44 моль) недоокиси углерода в 20 мл пентана. Реакционную смесь выдер|живают при -40°С в течение 2-3 ч,, затем постепенно доводят температуру до 20°С. Пентан удаляют в вакууме водоструйного насоса; после чего очищают образующийся продукт на приборе пленочной разгонки при темпера60°С и остаточном давле туре спирали НИИ 6,1C- мм рт. ст. , Выход 18,88 г (78,9).с Р-7 м.д. (без растворителя). ИК-спектр (л)см ) :1050 Si 12бО Р 0; 1920 С С (жидкая пленка). Отношение метильных и метиленовых прртонов в спектре ЯМР Н равно.9:6:4:V. Найдено,% С 6, Н 8,12; Р 11,3 Si 10; 27. AAP-lSij.. -.. .Й1числено,%: iC 46,3; Н 8,t5; Р 11,39; Si 10,29. d 1, ,4626. При м e p 4. 1,(Триметиясилил)-1,3-бис(дипpoпилфocфoн)-aллeн. . 16,7 г (0,07 моль) дипропилтриметилси)зилфосфита в 20 мл пентана охлаждают до -70°С (охлаждение ведут петролейным, эфиром фракции 70100 С, подливанием жидкого азота при температуре бани -100°С). Затем при интенсивном перемешивании приливают п|эедварительно охлажденный до -70°С (охлаждение ведут петролейным эфиром, подливанием жидкого азота при (Температуре бани -80°С) раствор 2,А г (0,035 моль) недоокиси углерода в 20 м/1 пеНтана. Реакционную смесъ выдерживают при -70°С в течение 2-3 S затем постепенно доводят температуру до 20°С. Пентан удаляют под вакуумом водоструйного насоса, после чего очищают образующийся продукт на приборе пленочной разгонки при температуре спирали 60°С и остаточном давлении 6, рт, ст. Выход 16,1 г (84,6).d4°1,0550, . Формула изобретения 1. 1,3-бис(Триметилсилил)-1,3-бис (диалкилфосфон)аллены общей формулы p5i(СНз)з о .(ОР)г 051 ICH,,), где R - этил или пропил. 2. Способ получения 1,3-бис(триметилсилил)-,3-бис(диалкилфосфон) алленов общей формулы 051(СНз)з О lRO),(OR)i OSi (.ОН)ъ где R - этил или пропил, 3 а к л ю ч а ющ и и с я в том, что подверают взаимодействию стехиометрические количества предварительно охлажденных до (-30)-(-70)°С диалкилтриметилсилилфосфита и недоокиси углерода процесс ведут при ()-(-70 )°С в реде пентана. Источники информации, ринятые во внимание при экспертизе 1. Пудовик А. Н. и др. О взаимоействии хлорангидридов диалкилфосфоистых кислот с 2,5-ДИметилгексил-Здиолом. Журнал органической химии, 196А, 3, 9, с. 2907