Способ получения 2-ариламиногексагидропиримидинов или имидазолидинов или их солей или их комплексов с солями металлов Советский патент 1982 года по МПК C07D239/14 C07D233/50 A01N43/54 

Изобретение относится к способам получения новых производных гексагидропиримидинов или имидазолидинов, обладающих ценными фунгицидными свойствами, которые могут найти применение в сельском хозяйстве. Известна реакция циклизации 1,3-диаминов в производные пиримидина или 1,2-диамина в производные имидазола введением атома углерода за .счет производных угольной кислоты Цель изобретения - получение новых производных гексагидропиримидинов или имидазолидинов, обладающи фунгицидными свойствами. Поставленная цель достигается те что согласно способу получения 2-ар аминогексагидропиримидинов или имид азолидинов общей формулы где п водород, алкил, алкокей- или алктиогруппа с 4-12 атомами углерода, циклогексил, бензилокси-, бензилтио-, феноксигруппа, фенилтиогруппа, которёш может быть зг1мещена галогеном или ал килом с 1-4 атомами углерода, фенилалкил с 7-12 атомами углерода, который может быть замещен галогеном, алкилом или алкоксилом с 1-6 атомами углерода, фурилэтил, диалкиламиногруппа, где алкнп с 2-6 атомами углерода, или алкоксикарбонил с 4-12 атомами углерода; водород или гексилтиогруппа, или К и R вместе образуют тетраметиленовую группу; одинаковые или различные и являются водородом или алкилом с 1-4 атомами углерода,, ,или их комплексов в солями единение общей формулы

2-( (4-Изопропоксифенил)-этифёнилУиминогексагидропиримидин, т.плЛЗв С.

(4-Хлорфенил)-этил -фенил|) иминогексагидропиримидин, т.пл. 149С.

(2-(2-Хлорфенил)-этил -фенил ш/шногексагидропиримидин, т.пл ..153 С.

2-С4-(2-СЗ, 4-Дихлорфенил)-этилЗ-фенил и14иногексагидропиримидин,

т.пл.124С. .

(2-Фурилэтил)-фенил иминогексагидропиримидин, т.пл..

2-(4-гИзопентилтиофенил)иминогексагидропирикшдин.

2-14- { 2- ( 4-и-Куто,ксифенил ) -этил -фенилЗиминогексагидропиримидин.

Г2-(4-Бенэилфенил)-этил -фенилi иминогексагидропиримидин.

2-(4-Бензилфенил)иминогексагидро пиримидин,т.пл..

2-Г4-Г 2-Фенилэтил)-фенил иминогексагидропиримидин, т. ел .146 С.

2-(4-н-Бутилтиофенил)имииогекса.гидропиримидин, т.пл.92С.

2-f3-н-ГeкcилтиoфeнилJиминoгeкcaгидpoпиpимидин, жидкость,,588

2-(4-м-Октилтиофенил)иминогексагидропиримидин, т.пл.92,5-94,5°С.

2-(4-(4-Метилфенилтио)-фенил ими ногексагидропиримидин, т.пл.126128,.

2- 4- f4-Xлopфeнилтиo)-фeнилlи lинoгeкcaгидpoпиpимидин, т.ш1.148С.

2-(4-н-Гексилоксифенил)ш1ИНо.гексагидропиримидин, т.пл. 117 С.

2-(4-Oктилoкcифeнил)и шнoгeкcaгидропиримидин, т.шт.113 С.

2-(4-н-Додецилоксифенил)иминогексагидропиримидин, т.пл.111-112.5

2-(4-н-Гексилоксикарбонилфенил)иминогексагидропиримидин, т.пл..

2-(4-и-Октилоксикарбонилфенил)имногексащдропиримидин, т.пл. 100101,50с.

2-(4-N,N-Ди6yтилaминoфeнил)иминo гексагидропиримидин, вязкая жидкост

2- (| -Нафтил) иминогексагидропиримидин, т.пл.150С.

1-Метил-2-(4- «-бутилфенил)иминогексагидропиримидин, жидкость, 1,567.

1-Метил-2-(4-м-гексилфенил)иминогексагидропиримидин, жидкость, h 1,554.

1-Метил-2-(4-циклогексилфенил)имногексагидропиримидин, жидкость.

2-(4-Циклогексилфенил)имино-5,5-диметилгексагидропиримидин, т.пл. . (раэл.) .

2-(4-и-Бутилфенил)иминоимидазолидин, т.пл.85С.

2-С4-Циклогексилфенил)имино|имидазолидин, т.пл. 163-165 0 радл.

2-(4-н-Гексилфенил)иминоимид азолидин, т.пл..

2-(4-и-Гептилфенил)ими ноимидазолидин, т.пл .88-90С.

2-(4-н-октилфенил)иминоимидазолидин, т.Ш1.80-82С.

2-(4-н-Бутилтиофенил)иминоимидазолидин, т.пл.96С.

2-(4-н-Гексилтиофенил)иминоимидазолидин, т.пл..

2-(4-и-ОкТилтиофенил)иминоимидазолидин, т.пл.69-71°С.

(4-Метилфенилтио)-фенил иминоимидазолидин, т.пл..

2-14-(4-Хлорфенилтио)-фенил иминоимидазолидин, т.пл..

2-(4- ьтор-Октилоксикарбонилфенил) ими ноимидазоли дин, т .пл. 78.-83с

(4-Хлорфенилтио)-фeнил иминoимидnзoлидин, т.пл..

(4-Метилфенил)-зтил -фенил иминогексагидропиримидин, т.пл, 161° С.

2-(4-Циклогексилфенил)имино-4-метилгексагидропиримидин, т.пл. .

2-(4-н-Бутилфенил)имино-4-метилгексагидропиримидин, масло.

2-(4-н-октилфенил)имино-4--метилгексагидропиримидин, т.пл..

2-Г4-12-С2-Метилфенил)-этил -фенил И11И ногексагидропиримиди н, масло.

(4-Изопропилфенил)-этил -фенил иминогексагидропиримидин, т.пл.154 С.

Пример 4. Получение 2-(4-циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин сульфата.

37 г 2-(4-цишогексилфенил)иминогексагидропиримидина растворяют в 140 мл 1 н. серной кислоты. После отгонки под вакуумом получают 2-(4-циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин сульфат, т.пл. 260°С.

Аналогично получают следующие соединения (при использовании органических кислот реакцию проводят в метиленхлориде или ацетонитриле):

2-(4-Циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин циннамат, т.Ш1.170171С.

2-(4-Циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин 2-хлорэтанфосфонат, т.пл..

2-(4-);иклогексилфенил)иминогексагидропири1 1идин пара-додецилбензолсульфонат.

2-(4-Циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин ацетат, т.пл. 170С.

2-(4-м-Октилфенил)иминогексагидропиримидин ацетат, т.пл.75 С, этиловый эфир фосфористой кислоты и 2-(4-циклогексилфенил)иминогексагидропиримидина, -бутиловый эфир фосфористой кислоты и 2-(4-циклогексил фенил )ими ногексагидропиримиди на.

Пример 5. Получение 2-(4-циклогексилЛенил)и.миногексагидропиримидйнцинкхлоридного комплекса.

10,3 г 2-(4-циклогексилфенил)иминогексагидропиримидина растворяют в 150 мл теплого ацетонитрила. К этому раствору добавляют раствор 2,7 г хлорида цинка. Комплекс имеет т.пл. . Строение подтверждено данными ИК-спектра.

Аналогичным образом получают еле дующие соединения;

2-(4-Циклогексилфенил)иминогексагидропиримидинцинкацетатный комплек т.пл. .

2-(4-Циклогексилфенил)иминогекса гидропиримидинмедноацетатный комлеке, т.пл. 114С.

2-(4-н-Октилфенил)иминогексагидропиримидинцинкхлоридный комплекс, т.плЛОО С.

2-(4-и-Бутилфенил)и№сногекса-. гидропиримидинмедноацетатный комплекс, т.пл. 70°С.

Пример 6. На основе соединений, полученных в соответствии с изобретением, готовят композиции путем суспендирования этих соединений в воде в присутсзтвии диспергирующего агента, например лигнинсульфоната и/или смачивающего агента, такого как нафталенсульфонат, алкил,сульфат, апкилбензолсульфат, алкилполиок сиэтиленгликоли или алкиларилполиоксиэтиленгликсли. В некоторых случаях соединения растворяют в воде если необходимо, с использованием смешивающегося с водой органйческого растворителя и, если необходимо, в присутствии эмульгатора.

Затем культуру, подлежащую защите от ржавчины фасоли (Uromyces phaseoli) подвергают обработке полученной композицией путем опрыскивания .

Результаты такой обработки приведены в.табл.1, где указана минимальная концентрация того или иного соединения (в частях на й ллиoн), при которой можно констатировать эффективную защиту от воздействия спор Uromyces phaseoli французской низкорослой фасоли.

Пример 7. Культуру, подлежа|щую защите от воздействия бурой ржггвчины пшеницы (Puccinia recondite), подверга1от обработке путем .опрыскивания три или иной композицией, пог лучениекоторой указано в примере 6.

Результаты такой обработки приведены в табл.2, где дается минимальная концентрация применяемого соединения, при которой еще констатируется эффективная защита пшеницы от отрицательного воздействия Puccinia recondita.

П р и м е р 8. Культуру, подлеЖс1щую защите от воздействия ложной мучнистой росы на злаках (Erysiphe graminis), опрыскивают с помощью той или иной композиции, получение которой описано в примере 6.

Результаты такой обработки показаны в табл.3, где дана, минимальная концентрация используемого соединения, при которой констатируется эффективная защита ячменя от Erysiphe :graminis.

Пример 9. Культуру, подлежащую защите QT ложномучнистой росы на яблоках (Podosphaera leucotricha) подвергают обработке композицией, получение которой показано в примере 6. Обработку осуществляют путем опрыскивания молодых саженцев яблонь имеющих высоту приблизительно 15 см, водной суспензией или раствором, содержащим соединение, подвергаемое тестированию, в различных концентрациях. После высыхания жидкости саженцы подвергают заражению спорами Podosphaera leucotricha. Вслед за инкубационным периодом, составляющим 14 су т и проходившим при и относительной влажностил80%, производят проверку развития плесневого образования, если таковое имеется.

Результаты приведены в табл.4, где указана минимальная концентрация применяемого соединения, при которой констатируется эффективная защита саженцев яблонь от воздействия Podosphaera leucotricha.. Таблица 1

2-(4-14-Бутил фенил )иминогексагидропиримиди н

2-(4-я-Гексилфенил)иминогексагидропиримидин

. 10

10

2- (4-Цикяогексил фенил) иг«1ногексагидропиримидин

2-(4-и-Октилфенил)иминогексагидропиримидин

2- С 4-н -Бу тил тиоф.енил) ими ногексагйдропири ютди н

2-(3-н-Гексилтиофенил)иминогексагидропиримидин

2-(4-м-Гексилтиофенил)иминогексагидропиримидин

2-f4-(4-Метилфенилтио)-фенил иминогексагидропиримидин

2-С4-(4-Хлорфенилтио)-фенил миногексагидропиримидин

2-(4-н-Гексилоксикарбонилфенил)иминргексагидропиримидин

2-(4-н-октилоксикарбонилфенил)иминогексагидропиримидин

2-(4-м-октилфенил)иминогексаимидазолидин

2-(4-Циклoгeкcилфeнил)иминoмидaзoлидин

2-(4-н-Гексилтиофенил)иминомидазолидин

2-(4-н-Бутилтиофенил)иминомидазолидин

2-t4-(4-Метилфенилтио)-фенил шнoимидaзoлидин

4-Хлорфенилтио)-фенил миноимида: олиди н

1,3-Диаце.тил-2-(4-циклогексиленил)иминогексагидропиримидин

2-(4-н-Пентилфенил)иминогексагидропиридин

2-(4-н-Гептилфенил)иминогексагидропиримидии

2- (4-Бензил фенил) иминогексагидропиримидин

2-С4-(2-Фенилэтил)-фенил иминогексагидропиримидин

2-(4-h-Гексилфенил)имино-1метилгексагидропиримидин

Продолжение табл.1

10

10

10

10-30

10

10

10

«10

10

10

сЮ 10 10 10

10

10

10 10

10-30 10.-30 10-30

2-(4-ц-Гeкcилфeнил)иминoимидaзoлидин

2-(4-и-Гептилфенил)иминоимидаэолидин

2-(4-ц-Бутилфенил)иминоимидазолидин)

2-(4-й-Октилфенил)иминоимидазолидин

2-(4-8TCip -Оксилоксикарбонилфенил) И1 11оимидаэолидин

2-С4-(4-Хлорфенилтио)-фенилЗимино-4-метилимидазОЛИдин

2- (4-Циклoгeкcя лфeнил)иминoгeкcaгидpoпиpи IИдин сульфат

2-(4-Циклoгeкcя лфeнил)иминoгeкcaгидpoпиpимидин циннамао

2-(4-Циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин-2-хлорэтафосфанат

2-(4-Циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин парадодецилбензол сульфонат

2-(4-Циклoгeкcилфeнил)иминoгeкcaгидpoпиpимидин ацетат

2-(4-н-Бутилфенил}иминсгексагидропиримидин

2-(4-н-Гексилфенил)иминогексагидропиримидин

2-(4-Циклогексилфенил)иминогек сагидропири миди н

2-(4-н-Oктилфeнил)иминoгeкcaгидpoпиpимидин

2-(4-н-Децилфенил)иминогексагидропиримидин

2-(4-н-Гексилтиофенил)иминогексагидропиримидин

2-(4-и-Гексилоксикарбонилфенил)ими ногексагидропиримид

Продолжение табл. 1 2

10-30 10-30 10-30 10 10-30 10-30

1

10

10 10

Таблица 2

300 5 300 100-300 100-300 300

300

300

2-с4-Циклогексилфенил)иминодиметилгексагидропиримидин

2-(4-н-Гептилфенил)иминогексагидропиримидин

2-(4-н-Нонилфенил)иминргексагидропиримидин

(2-Фeнилэтил)-фeнилЗиминoгeкcaгидpoпиpимидин

2-(4-Циклогёксилфенил)иминогексагидропиримидин сульфат

2-(4-Циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин циннамат

2-(4-Циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин 2-хлорэтанфосфонат

2-(4-Циклогексилфенил)иминог ексагидропиригл1дин пара додецил бензолсуль.фойат

2-(4-Циклoгeкcилфeнил)иминoгeкcaгидpoпиpимидин ацетат

2- 4-t2-(4-Meтилфeнил)-этил5фeнилl, иминогексагидропиримид

2-(4-Циклогексилфенил)имино-4-метил-гексагидропиримидин

2- (4-Kt-Бутил фенил )имино. -4-метилгексагидропиримидин

2-С4-ц-Октилфенил)имино-4-метилгексагидропиримидин

(4-Хлорфенил)-этил фенил, иминогексагидропиримид

2-(4-и-Бутилфенил)иминогексагидропиримидин

2-(4-Изобутилфенил)иминогексагидропиримидин

2- (4-и-Гексилфенил)иминогексагидропиримидин

2-(4-Циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин

Продолжение табл. 2

300

300

300

100-300 100-300 100-300

100-300 100-300

100

100-300

100-300

300

300

100

Таблица

100 100

100-300 100

2-(4-и-Бyтилtиoфeний)иминoгeкcaгидpoпиpимидин

2-(4-ц-Гексилтиофенил)иминогексагидропиримидин

1-Метил-2-(4-циклогексил-г фенил)ими ногексагидропиримиди н

2-(4-Циклогексилфенил)имино5,5-диметилгексагидропиримидин

2- С|Ь-Нафтш1)иминогексагидропиримидин

2-(3,4-Тетраметиленфенил)иминогексагидропиримидин

2-(4 Н-ГепхилфеНИЛ)иминоге к саги дропиримиди н

2-(4-н-Hoнилфeнил)иминo гексагидропиримидин

2-(4-и-Додецилфенил)имино.гексагидропиримидин

2-(4-Изoпeнтилтиoфeнил)иминoгe к саги дропирими ди н

2- |4-С2-(4-Метилфенил)-этил)фенил ИГ1И ногексаги дропирими дин

2- 4-t2-(4-Хлорфенил)этил фенил иминогексагидропиримидин

(4-Изопропилоксифенил)-этил -фенил}иминогексагидропиримидин

(2-Метилфенил)-этил5фенил1 йминогексагидропиримидин

2- 4- ()урилэтил) -фенил иминогексагидропиримйдин

2- (4-Изопропилфенил)-эти/фенил иминогексагидропиридин

(4-Этоксифенил)-этил фенил1| йминогексагидропиримидин

2- 4-Е2-(4-н-Бутоксифенил)ЭТилфенил иминогексагидропиримидин

2-(4-Бензилфенил)иминогексагидропиримидин

2-t4-(2-Фенилэтил)-фенил иминогексагидоопиримидин

2-С 4-м-Бутилфенил)имнно-1метилгексагидропиримидин

Продолжение табл.3 2

300

100-300 100 100

100

100

100

100

300

300 300 00-300

2-С 4-N,N-Дибутиламинофенил)иминогексагидропиримидин

2-(4-Циклогексилфенил)имино-4метилгек саги-дропирими ди н

2-(4-Циклогексилфенил)имииргексагидропиримидин сульфат

2-(4-Ци1слогексилфенил Зиминогексагидропиримидин циннамат

2-( 4-Циклог.ексилфеиил ) иминогексагидропиримидйн 2-хлорэтанфосфонат

2-(4-Циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин пара-додецилбеизолсульфонат

2-(4-Циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин ацетат

2-(4-Циклогексилфеиил)иминоге к са ги дропиримиди ици икхлориднйй комплекс

2-(4-Циклогексилфеиил)имииогексагидропиримидиицинкацетйтиый коготлекс

2-(4-н-Октилфеиил)имииогекса. гидропиримидин ёщетат

2-( 4-н-Октилфенил)иминогексагидропиримидиноцинкхлоридиый.

комплекс

Соединение

2- 4-м-Октилфенил)иминогексагидропиримидин

2-(4-Бензилфенил)иминогексагидропиримидин

2-t4-(2-Фенил)фенил -иминогексагидропиримндин

2-(.4-Октилтиофенил)иминогексагидропиримндин

Продолжение табл. 3 2

100-300 100-300 100-300 100-300

100-300

100-300 100-300

100-300

100-300 300

300

Таблица 4

Минимальнгш концентрация, в частях на миллион

100-300

100

100 .100-300 Формула изобретения Способ получения 2-ариламиногек-, сагидропиримидинов или имидазолиди- нов общей формулы 1 /WrXi -р-Ов Я-О или Ij где п -водород, алкил-, алкокси ИЛЙ алктиогруппа с 4-12 атомами углерода, циклогексил, бензилокси-, бензилтио-, феноксигрупп фенилтиогруппа, которая может быть замещена гало геном или алкилом с 1-4 .атомами углерода, фенилал кил с 7-12 атомами угл рода, который может .быть замещен галогеном, алкилом или алкоксилом с 1-6 атомами углерода, фурилэтил, диалкиламиногруппа где алкил с 2-6 атомами углерода, или алкоксикарбонил с 4-12 атомами углерода; -водород или гексилтиогруппа, или R и R вместе образуют тетраметиленовую группу; одинаковые или различные и являются водородом или алкилом с 1-4-атомами углерода, или их солей, или их комплексов с солями металлов, отличающийся тем,что соединение общей формулы П где R и R имеют указанные значения у и- 2 - галогены или алктиогруппы, или у - аминогруппа, а Z - алкокси- или алктиогруппа, подвергают взаимодействию с диамином общей формулы .R-NH- I- c-j-CH-NHR , : , -. RL A где R-rR имеют указанные значения, в полярном органическом растворителе при температуре от. комнатной до температуры кипения растворителя с последующей обработкой полученного продукта основанием и выделением целевого прод.укта в .виде основания или соли, или комплекса с солями металлов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Гетероциклические соединения . Под ред. Р.Эльдерфильда. М., Иностранная литература, т.6, с.204, . Т.5. с.190.