СПОСОБ ПОЛУЧЕКИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07C69/347 C07C67/10 

Изобретение относится к способу получения моно- и дивиниловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот, используемых в качестве мономеров для получения различных полимерных материалов: ненасыщенных полиэфирных смол, ионкообменных смол, пластификаторов и т. д.

Известен способ получения виниловых эфиров дикарбоновых кислот виниловым обменом их с виниловыми эфирами карбоновых кислот, содержащими атома углерода в присутствии, в качестве катализаторов, двойных солей - металлов платиновой группы и щелочных металлов, например PdCU-LiCl. Применение этих катализаторов позволяет проводить процесс при низких температурах с больщой скоростью и практически без образо ййнИя Побочных продуктов. В качестве исходного винилового эфира карбоновой кислоты используют обычно винилацетат.

Процесс протекает следующим образом.

Исходную карбоновую кислоту, винилацетат и каталитическую соль PdCb-LiCl нагревают в течение 2-3 час с обратным холодильником или в закрытой трубке. После охлаждения реакционную смесь обрабатывают активированным углем для извлечения каталитической соли. Активированный уголь с адсорбированной на нем каталитической солью отфильтровывают, ее можно снова использовать в качестве катализатора. Реакционная смесь разделяется фракционной дистилляцией. Однако в случае получения виниловых эфиров карбоновых кислот, которые

практически нерастворимы в винилацетате, требуется большой расход солей дефицитных и дорогостоящих металлов платиновой группы. При проведении, например, процесса получения виниловых эфиров адипиновой, себациновой и некоторых других дикарбоновых кислот каталитическая соль может быть использована лишь однократно, так как процесс винилового обмена с использованием в

качестве катализатора угля, адсорбировавшего PdCb-LiCl, практически не идет. В этом случае реакция мелсду твердой дикарбоновой кислотой, нерастворенной в реакционной среде, и каталитической солью, находящейся в

порах носителя (активированного угля), не протекает из-за недостаточного контакта.

Поэтому для винилирования нерастворимых в винилацетате дикарбонозых кислот каждый раз должна загружаться свежая порция катализатора. Таким образом, для получения 74 г виниловых эфиров затрачивается около 1 г PdCla или для получения 1000 т эфиров расход составит 13,5 т. Естественно, что такой процесс не может быть принят для промышЦелью изобретения является уменьшение расхода каталитической соли. Это достигается тем, что винилируемую кислоту растворяют в растворителе, не вступающем в реакцию винилового обмена и не растворяющем каталитическую соль, процесс ведут с использованием каталитических солей PdCU, или PdClsLiCl, или PdCb-KCl, нанесенных на активированный уголь. В качестве таких снецифических растворителей применяют диоксан, уксусный ангидрид, уксусную кислоту или смесь уксусного агидрида с уксусной кислотой.

Растворимость, например, адипиновой кислоты составляет в виниалацетате 0,1%, в диоксане , в уксусном ангидриде 25%, в уксусной кислоте -5%. Растворимость пробковой кислоты соответственно 0,1, 8, 30 и 7%.

Применение указанных растворителей позволяет перевести карбоновую кислоту в раствор и обеспечить достаточную скорость реакции винилового обмена.

Процесс ведут следующим образом.

Раствор дикарбоновой кислоты в смеси винилацетата и растворителя пропускают через катализатор - активированный уголь :С нанесенной на него каталитической солью (PdCb; PdCb-LiCl и другими) со скоростью, обеспечивающей необходимое время контакта при нагревании в нормальном или небольшом избыточном давлении.

Предпочтительными условиями проведения процесса являются время контакта 2-4 час, температура порядка 60-70°С и нормальное давление. Продукты реакции разделяют обычными методами, например фракционной дистилляцией. При необходимости моновиниловые зфиры дикарбоновых кислот переводят в дивиниловые повторным винилированием. При нроведении процесса таким образом съем целевого продукта увеличивается до 300- 1200 г на 1 г каталитической соли против 74 г на 1 г каталитической соли как в известном способе.

Кроме экономии металлов платиновой группы, предложенным способом можно вести процесс непрерывно.

При потере катализатором активности она может быть восстановлена путем обработки катализатора раствором солей металлов переменной валентности, например СиСЬ, Feds и другими и последующей промывки его метанолом. При такой обработке активность катализатора полностью восстанавливается. Можно также для предупреждения потери активности катализатора добавлять соли переменной валентности непосредственно в реакционную смесь.

Пример 1. В аппарате, снабженном мешалкой, подогревом и обратным холодильником, при кипении массы готовят раствор 1 вес. ч. адипиновой кислоты в 1 вес. ч. уксусного ангидрида и 3,5 вес. ч. винилацетата. После растворения адипиновой кислоты к раствору добавляют 0,001 вес. ч. хлорной меди. Горячий раствор непрерывно подают в нижнюю часть реактора, заполненного катализатором - активированным углем марки АР-3 с нанесенной на него в количестве 2 вес. % солью PdCls-LiCl со скоростью, обеспечивающей пребывание раствора в реакторе в течение 3 час. Температуру реактора поддерживают на уровне 65-70°С. Из верхней части

реактора получают раствор продукта, в котором на каждый моль загруженной адипиновой кислоты приходится 0,29 моль дивиниладипата, 0,49 моль моновиниладипата и 0,22 моль непрареагировавшей адапиновой

кислоты.

Пример 2. 1 вес. ч. глутаровой кислоты растворяют при нагревании в 1 вес. ч. диоксана, свободного от перекисей и в 2 вес. ч. винилацетата. Раствор при 70°С пропускают

через катализатор PdCl2-LiCl на угле со скоростью, обеспечивающей пребывание раствора в реакторе в течение 4 час. В продуктах реакции на каждый моль загруженной глутаровой кислоты приходится 0,36 моль дивинилглутарата, 0,4 моль моновинилгдутарата и 0,20 моль непрореагировавшей глутаровой кислоты.

Пример 3. 1 вес. ч. пробковой кислоты растворяют при нагревании в 2 вес. ч. уксусной кислоты и 5 вес. ч. винилацетата. Раствор .при 70°С пропускают через катализатор 2% PdCl2-LiCl на угле со скоростью, обеспечивающей пребывание раствора в реакторе в течение 2 час. На 100 .мол. % пробковой кислоты приходится 45 мол. % дивинилсуберата и 47 мол. % моновинилсуберата.

Пример 4. Готовят раствор 1 вес. ч. моновиниладипата в 2 вес. ч. винилацетата и пропускают его при 70°С через катализатор

2% PdCU-LiCl на угле со скоростью, обеспечивающей пребывание раствора в реакторе в течение 2 час. На 100 мол. % моновиниладипата приходится 75 мол. % дивиниладипата, 25% моновиниладипата остаются непрореагировавшими и могут быть введены в реакцию повторно.

Пример 5. Катализатор - активированный уголь с нанесенной на него солью PdCb-LiCl используемый в синтезе метилвиниладипата и дивиниладипата и потерявщий активность, обрабатывают следующим образом.

iB круглодонную колбу помещают 100 г отработанного катализатора, заливают его перегнанныхМ метанолом и добавляют 2 г хлорной меди. Содержимое колбы кипятят на водной бане с обратным холодильником в течение 1,5-2 час. Раствор сливают, катализатор просушивают на воздухе, а затем в сушильном

шкафу при температуре 125-130°С в течение 6 час.

Активность катализатора проверяют на смеси монометаладипат: - винилацетат в объемном соотношении 1:2. Выход метилвинилставлял 65-7 казана ниже. Предмет изобретения Способ получения виниловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот путем взаимодействия соответствующих дикарбоновых кислот с винилацетатом при нагревании в присутствии катализатора PdCb или его двойной соли с хлоридом щелочного металла с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и непрерывного его осуществления, процесс ведут в среде диоксана или уксусной кислоты, или ее ангидрида, или смеси последних.