Способ фазового определения соединений висмута Советский патент 1982 года по МПК G01N31/00 C01G29/00 

(5t) СПОСОБ ФАЗОВОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ

1

Изобретение относится к хими,ческой метрологии малых и ультрамалых количеств висмута в природных материалах и технологических продуктах и может быть использовано при химическом фазовом анализе разнообразных висмутсодержащих объектов.

Известны способы химического фазового определения висмута,например, способ,согласно которому-сперва выделяют сумму окисленного и самородного висмута обработкой 0,5 н. соляной кислотой в течение 3 ч при перемешивании. В остатке определяют суль фиды висмута СП.

По этой методике наблюдается частичное растворение сульфидов висмута при обработке соляной кислотой и нет четкого разделения фаз.

Известен метод последовательного f разделения трех фазовых форм висмута. Для переведения окисленных соединений висмута в раствор проводят обработку анализируемого материала ВИСМУТА

при перемешивании с 5%-ным раствором тиомоЧевины в 0,5 н. серной кислоте в токе водорода или азота. Нерастворимый остаток обрабатывают 0,1 н. раствором азотнокислого серебра и 0,5 н. азотной кислоты при перемешивании. При этом происходит разделение самородного и сульфидов висмута 2 ,

Применение тиомочевины для раствоtoворения окисленных соединений висмута имеет ряд недостатков: необходимо использовать аппарат Киппа для получения водорода или прибор для получения азота; переведение висмута

15 в растворе с тиомочевиной в условия его определения приводит к значительным потерям элемента , тиомочевина в некоторой степени растворяет и висмут самородный (10-15%).

20

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ фазового анализа соединений висмута с

применением селективного растворителя окисленных форм висмута фенилуксусная кислота и O.l н. соляная кислота.

Известный способ фазового анализа висмута основан на последовательном растворении окисленных соединений висмута в солянокислом растворе фенилуксусной кислоты, самородного висмута - в азотнокислом растворе серебра и сульфида висмута - в разбавленной азотной кислоте (1:1) при 8090 С. Оптимальными условиями селективного растворения окисленных соединений висмута являются обработка анализируемого материала 1,0-2,0 г 50 мл горячей 3%-ной фенилуксусной кислоты в 0,4 н. соляной кислоте и перемешивание в течение 10 мин при , Для разделения самородного висмута и его сульфидов остаток после растворения окисленных соединений обрабатывают 50 мл 0,1 н. раствора азотнокислого серебра в 1н. HNOj при перемешивании в течение 1 ч. В фильтрате определяют самородный висмут, в остатке - сульфидные соединения висмута 3 .

Известный способ имеет ряд недостатков: применение фенилуксусной . кислоты а качестве селективного растворителя неэффективно вследствие сильного растворения самородного висмута, нестабильность растворения : окисленных форм висмута, необходимость фильтрования сильно-нагретых растворов вследствие быстрого выпадения кристаллов кислоты, специфический устойчивый запах фенилуксусной кислоты, что требует проведения анализов в специальном помещении, неприемлемость применения азотнокислого серебра для растворения самородного висмута в случае, если его содержание 0,01. Это связано с ошибками при титровании непрореагировавг шего серебра раствором хлористого натрия в присутствии хромата как индикатора (косвенный метод),влиянием ионов серебра на определение висмута непосредственно в фильтрате известными методами.

Цель изобретения - повышение воспроизводимости, экспрессности и селективности количественного разделения фазовых соединений висмута с помощью селективных растворителей при его общем содержании 1,0-0,0005% в анализируемом материале.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу фазового анализа на висмут окисленные соединения растворяют в селективном растворителе -0,1-0,2 н. раствор йодистого калия в 0,,5 н. серной кислоте в присутствии сернистокислого натрия, самородный висмут -0,2-0,3 н. раствор азотной кислоты, сульфидные соединения висмута - азотная кислота 1:1 при нагревании до 80-90°С.

Способ включает в себя следующие аналитические операции: взятие навесок анализируемого материала; обработка селективным растворителем при перемешивании на механической мешалке; фильтрование; доведение фильтрата до заданного объема и отбор алика; приливание необходимых реактивов; измрение интенсивности окрашенного раствора .

Проводят исследования по применению более мягких селективных растворителей для окисленных соединений висмута - раствор йодистого калия в серной кислоте в восстановительной среде. Для определения оптимальных условий селективного растворения применяют искусственные эталоны, содержащие отдельно все три монофракции висмута.

В табл. 1 приведены результаты селективного растворения окисленных минералов висмута и самородного висмута в зависимости от кислотности среды (0,2 этапона, содержащего 0,1 мг В,. 50 мл растворителя, 0,1 г

NaaSOa).

Таблица 1

0,1 н.К1 в

0,1 н.

0,1 н.К1 в

0,2.н.HaS04

1,2 1,3 87,3

К1 в

К1 в H2S04К1 в HjiSO

3 3

К1 в H,jS04

К1 в НС1

1

Из данных табл. 1 следует, что оптимальной кислотностью можно считать 0,3-0,5 н. по серной кислоте. Концентрацию серной кислоты выше 0,5 н. использовать нецелесообразно из-за увеличения растворимости |Самородного висмута. При замене серной кислоты на соляную в селективном растворителе в растКГ в

К| в

К1 в HjSO

К1 в

К| в

К) в

Продолжение табл. 1

2,6

и

7,2 11,2 55,0

вор переходит до 55% самородного висмута.

В табл. 2 приведены результаты по растворимости окисленных соединений висмута при концентрации йодида калия в интервале 0. к. (0,2 г эталона, содержащего 0,1 мг минерала висмута, 50 мл растворителя, 0,1 г NaiS03 18-20°С).

Таблица 2

98,5 98, 97,9 98,7 97,8 98,1 Увеличение концентрации иодида калия больше 0,2 н. раствора приводит к повчшённой растворимости самооодного висмута. Кинетика растворения висмутовых минералов показывает, что при использовании сепективного растворителя окисленных минералов висмута (висмутовых охр) извлечение их в раствор почти количественное (95-98%). В этих условиях другие минералы висмута растворяются незначительно (висмут самородный на 35%, сульфиды висмута менее 1%). Следовательно, иодид калия в сернокислой среде в присутствии восстановителя - как селективный раствориНа практике целесообразно исполь зовать в качестве селективного растворителя самородного висмута 0,20,3 н. азотную кислоту. В результате исследований по селективной растворимости соединений висмута разработана схема химическог фазового анализа висмутсодержащих ма териалов. П р и м е р . Определение висмута окисленных минералов. Навеску - анализируемого материала 0,1-2,0 г помещают в коническую к бу Емкостью- 100-150 мл, приливают 50 мл 0,1 н. К1 в 0,5 н HjSO, со9

Таблица 3 8 тель - характеризуется быстротой растворения, избирательностью деистВИЯ и простотой последующего опредеения. Добавка сернистокислого натрия (как восстановителя) необходима для поддержания восстановительной среды и предотвращения окисления иодид-ионов до элементарного йода. Выбранное количество восстановителя является достаточным для поддержания среды селективного растворения окисленных соединений висмута. Растворимость самородного и сульфидного висмута е азотной кислоте (о,2 г эталона, содержащего 0,1 мг минерала висмута 50 мл растворителя, 18-20 0) приведена в табл. 3. держащего 0,1 г ,, закрывают плотно пробкой и перемешивают в течение 3 ч на механической мешалке. Фильтруют через фильтр (синяя лента) с тампоном из фильтробумажной массы и прошвают .1-2 раза 0,1 н. HjSO. Фильтрат 100-120 мл кипятят с до6ав-« лением 30%-ной перекиси водорода до полного разрушения иодидного комплекса висмута и удаления иодидов. Осаждают висмут аммиаком (1:1) с добавкой хлорного железа в качестйе коллектора. Гидроокиси на фильтре промывают слабым раствором аммиака (1:100) и растворяют в 20-30 мл горячей 0,5 н. соляной кислоты с последующим анализом одним из известных методов.

9972390

Схема химического фазового определения соединений

висмута

Навеска 0,1-2,0 г

Перемешивание с 50 мл 0,1 н, К1 в 0,5кН2504 в присутствии 0,1 г NajSOj в течение 3 м

ФильтратОстаток

В i окисленных минералов

Фильтрат

В i самородный

Фильтрат

В сульфидов

Определение самородного висмута. Остаток после отделения окисленных минералов висмута обрабатывают 50 мл 0,2 н. азотной кислоты при перемешивании в течение 2 ч при комнатной теипературе. Фильтруют через фильтр (синяя лента) с фильтробумажной мас-i сой, промывают 1-2 раза 0,05 н. азотной кислотой. К фильтрату приливают 0, мл хлорного железа и осаждают гидроокиси аммиаком (1:1).1 Промывают гидроокиси аммиаком 1:100 и растворяют в 20-30 мл 0,5 н. соляной кислоты. В солянокислом растворе определяют содержание самородное го висмута.

В остатке после отделения окисленных минералов и самородного висмута определяют сульфиды висмута. Для этого остаток озоляют и прокаливают в

5%-ная тиомочевина в 0,5 н.

HjSO в токе Н или N2 0,1 н. Ад N0 и 0,5 н. HNOj

HN03 (1:1)

фенилуксусная кислота и 0, н. НС1

Перемешивание с 50 мл

0,2 н. HNOj 2 ч при 18-22 C

Остаток

Перемешивание с 50 мл HN03 (1:1) 30 мин при 80-90°С

Остаток В нерастворимых соединений

муфеле при 400-450С. Прокаленный остаток растворяют в мл азотной кислоты (1:1) при кипячении в течение 15-20 мин. Фильтруют через фильтр в фильтрате определяют содержание

сульфидных минералов висмута.

В табл. приведены результаты фазового анализа соединений висмута в искусственных эталонах и в образцах с известным содержанием каждой отельной фазы висмута предлагаемым и другими известными способами.

Преимущество предлагаемого способа по химическому фазовому определени соединений висмут (общее содер.жание 1,0-0,0005%) заключается в прос тоте проведения селективного растворения с меньшими затратами времени, доступности применяемых реактивов.

Таблица

.7

98,0

9,9

З.

78,4

99,7

99,4

99,6

100,0

12,4

16,1

9,0

п

972390

Последующие операции ана/Ю гично известному способу

редлага1-:н,

О, О, О, мый

К1 и HjSO 5 н, 1 г NajSOj

0,2 н.НМОз

Растворение сульфидов В аналогично известному способу . Формула изобретения Способ фазового определения соединений висмута, включающий последовательное и селективное растворение окисленного, самородного висмута и ; ;;ульфидных соединений с помощью разбавленной азотной кислоты (1:1) при 80-90С и последующую регистрацию висмута в растворах одним из известных методов, отличающийс я тем, что, с целью повышения лективности разделения фазовых соедич нений висмута, в качестве селективных растворителей используют для окис

12 Продолжение табл. Ц

98,5

«J

0,

98,6 ,6 100,0 ленных минералов 0,1-0,2 HV раствор йодистого калия в 0,3-0,5 н. серной кислоте в присутствии сернистокислого натрия, а для самородного висмута 0,2-0,3 н. раствор азотной кислоты. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Леонтьева К. Д. Анализ руд цветных металлов и продуктов их переработки. Сб. научн. трудов Гинцветмета, М., 196, с. . 2. Заводская лаборатория, 55 М- 10,. 1969, с. 1169. 3. Заводская-1 лаборатория, Зб, 9 8, 1970, с. 916 (прототип).