Способ получения 2-винил-1,4-диоксана Советский патент 1982 года по МПК C07D319/12 

связан с получением высоких выходов целевого рродукта, поскольку с ростом концентрации бромцда меди наряду с ростом скорости образования целевого продукта нарастает и скорость lero побочных превращений. При увеличении температуры синтеза выше выход целевого продукт снижается . В случае проведения процесса получений 2-вйнил 1,4-диоксана при температуре ниже и начальной концентрации бромида меди (II) выше 3,О моль/л выход целевого продукта составляет лишь 29,7%. В оптимальных условиях проведения процесса (температура синтеза 50°С, начальная концентрация бромида меди (М) 2,0 моль/л, экстраз ент метиленхлорид) выход целевого продук та составляет 96,4%. Целевой продукт из реакционной смеси выделяют экстракций. В качестве экстрагента используются хлоруглеводрроды, углеводороды и эфиры. Экстракцию проводят периодически пос ле окончания опыта или непрерывно, совмещая процесс получения 2-винил-1,4-диоксана с его выделением. Непрерывная экстракция целевого продукта из контактного раствора с последующей отгонкой экстрагента являет ся наиболее целесообразным для повышения выхода целевого продукта, поскольку 2-ВИЧИЛ-1,4-диоксан по мере его образования способен к различным превращениям реакционной смеси. Пример 1.Р термостатируемый реактор объемом 30 мл загружают 20 мл контактного раствора, содержащего бромную медь (и) (2,Омод1Ь/л} в этиленгликоле. После вакуумирования системы и достижения температуры обогрева реактора 50°С при интенсив ном перемешивании контактного раствора подают 1,3-бутадиен. Время опы та 120 мин. По окончании опыта продукт из контактного раствора выделя ют экстракцией метиленхлоридом. Пос ле экстракции контактного раствора метиленхлоридом получают 26 мл экст ракта с концентрацией целевого продукта 0,603 моль/л. Выход 2-винил-1 ,5-диоксана на основании данных ГЖХ анализа экстракта составляет 96,4%. После перегонки экстракта под вакуумом получают целевого продукта 1/,67 г, выход 89,8%. Степень .превра меди 62,5%.; Т.кип. целевого продукта 8б°С при 100 мм рт.ст., п 1,4465. Пример 2.В условиях,описа ных в примере 1, в реактбр; загружа,ют 6,5 мл контак.тного раствора, со держащего (2,0 моль/л) ..0ромную медь (II) азтиленгликоле. Температура синтеза , время опыта бОмин Продукт из контактного раствора выде ляют экстракцией эфиром. Посде пяти экстракций контактного раствора эфи ром получают 15 мл экстракта с концентрацией целевого продукта в нем 0,442 моль/л. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данных ГЖХ анализа . экстракта 84,8%. После перегонки экстракта под вакуумом получают целевого продукта 0,715 г, выход 80,2%, степень превращения меди 52,1%. Пример 3.3 условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего (2,0 моль/л) бромную медь (II) в этиленгликоле. Температура синтеза 80с, время опыта 120 мин. После экстракции контактного раствора метиленхлоридом получают 20 мл экстракта с концентрацией целевого продукта 0,57 моль/л. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 76%. После перегонки экстракта под вакуумом получают целевого продукта 0,91 г, выход 71,3%, степень превращения меди 75%. Пример 4.В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего бромную медь (II) (2,0 моль/л) в этиленгликоле. Температура синтеза 80°С, время опыта 180 мин. Экстрагентом для выделения целевого продукта из контактного раствора служит СС14. Выход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта составляет 68%, степень превращения меди 85,7%. Пример 5.В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора/ содержащего (2,2 моль/л) бромную медь (II) в этиленгликоле и 5 мл декана. Температура синтеза . По окончании опыта, время .которого 180 мин, органический слой отделяют от контактного раствора и продукт перегоняют под вакуумом. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 78,4%. П р и м е р 6. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего (3,0 моль/л) .бромную медь (II) в этиленгликоле. Температура синтеза , время опыта 480 мин. Продукт из контактного раствора выделяют экстракцией гептаном. Выход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 79,3%, степень превращения меди 83,8%. Пример 7. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержа1цего (0,4 моль/л) бромную медь (м) в этиленгликоле. Температура синтеза , время опыта 180 мин. Экстрагентом для выделения целевого продукта из контактного раствора служит метиленхлорид. Выход 2-вИнил-1,4-диоксана по данным ГЖХ-анализа экстракта 72,1%, степень превращения меди 50%.

I . ример 8. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружаю 10 мл контактного раствора, содержащего (2,0 моль/л) бромную медь (II) в смеси этиленгликоля и разбавителя - диметилформамида. Соотношение этиленгликоль:разбавитель - 1:1. Продукт из контактного раствора выделяют экстракцией хлороформом. Выход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 56,4%, степень превращения меди 33,7%.

Таким образом, данный способ получения 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана позволяет повысить выход целевого продукта с 62 до 96,4%.

Формула изобретения

Способ получения 2-винил-1,4- диоксана взаимодействием непредельного

углеводорода с этиленгликолем в присутствии в качестве катализатора галогенида меди (II), отличаю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве непредельного углеводорода используют 1,3-бутадиен и в качестве галогенида меди используют бромид меди UU в концентрации 0,4-. 3,0 моль/л, и процесс проводят при температуре 22-100°С в среде этиленгликоля или его смеси с полярным органическим растворителем с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.

5

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Шуйкин Н.И., Лебедев Б.Л., Никольский В.Г. Винилирование цикла0нов и циклических эфиров. Доклады АН СССР, 1964, 1Ь8(3) с. 6У2.

i. Патент Великобритании №1120954, кл. 2(2)С, опублик. 1968 (прототип).

5