Способ получения 2-винил-1,4-диоксана Советский патент 1982 года по МПК C07D319/06 

Изобретение относится к способу получения 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана, который находит применение в качестве антиоксиданта при получении различных полимерных материалов, а также как модификатор полиэфирных и нитрилакрильных полимеров, придавая им повышенные влагоотталкивающие свойства.

Известен способ получения 2-винил-1,4-диоксана путем взаимодействия диоксана с ацетиленом при , давлении ацетилена 15 атм в присутствии инициатора - дитретбутилперекиси 1 .

Недостатком данного способа Является низкий выход целевого продукта 17% и малая степень превращения диоксана - 12,1%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2-винил-1,4-диоксана взаимодействием 3,4-дихлорбутена-1 с-, этиленгликолем при в присутствии одно- и двухлористой меди 2.

Выход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана по данному методу не превышает 62% на взятый дихлорбутен. Кроме того, исходный 3,4-дихлорбутен-1 получают из 1,3-бутддиена с выходом 50%.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и расширение сырьевой базы.

Эта цель достигается тем, что в качестве непредельного углеводорода используют 1,3-бутадиен и в качестве катализатора - смесь.бромида меди

10 С И У или бромида щелочного металлс с концентрацией иона брома 0,,8 моль/л и хлорида меди(1Пс концентрацией 0,4-3,0 1 оль/л и процесс проводят при 26-100°С в среде этилен15гликоля или смеси его с полярным органическим растворителем с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.

Выбор концентрационных пределов

20 катализатора определяется требованиями получения максимально высоких скоростей и высоких выходов целевого продукта. В области концентраций ниже нижнего предела скорость реак25ции мала и получение выходов, представляющих практический интерес достигается лишь за очень большое вре.мя. Верхний предел концентраций катализатора, в первую очередь, свя30зан с получением высоких выходов целевого продукта, поскольку с ростом концентрации катализатора наряду со скоростью образования целевого продукта ( ее pocTOfi ) нарастает и скорость его побочных превращений. При понижении температуры процесса ниже 26°С и увеличении концентрации катализатора выше 5,8 моль выход целевого продукта понижается до 17,8%. В случае проведения процесса при темпеЕ атуре вьвие 100° С выход целевого продукта понижается. Синтез может быть осуществлен по не прерывной или периодической схеме. В случае получения 2-винил-1,4-диоксана по непрерывной схеме процесс осуществляют в двух реакционных аппаратах, между которыми циркулирует контактный раствор. В первом аппара те 1,3-бутадиен взаимодействует с раствором гликоля, содержащим смесь бромидов металлов и солей меди (II J, а во втором аппарате ведут окисление одновалентной меди воздухом и одновременно удаляют образующуюся на стадии.регенерации меди (1) воду. В случае каталитического синтеза 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана по периодической схеме процесс ведут в одном аппарате. В этом случае в закрытом реакторе, из которого предварительно удалены инертные газы, при интен сивном перемешивании контактного раствора ведут синтез,13-бутадиен контактирует с двухфазной системой содержащей раствор бромидов металло и солей меди в 1,2-гликоле и экстрагент. После, достижения 25-40%-ной конверсии меди прекращают подачу 1,3-бутадиена, отделяют экстрагент продувают через реактор воздух до достижения начальной концентрации меди (II ) при интенсивном перемешивании контактного раствора, после чего перекрывают подачу воздуха, снова добавляют к контактному раст вору экстрагент, предварительно от деленный от целевого продукта и повторяют новый цикл синтеза 2-вин -1,4-диоксана. Целевой продукт из контактного раствора вьщеляют экстракцией. В к честве экстрагентаиспользуются хлор углеводороды , углеводороды или эфи ры. Экстракцию проводят периодичес ки после окончания опыта или непре рывно, совмещая процесс получения 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана с его выделением. Непрерывная экстракция целевого продукта из контактного раств ра с последующей отгонкой экстр агента является наиболее целесообра ным методом повьшгения выхода целевого продукта, поскольку 2-винил-1,4-диоксан по мере его образова ния способен к различным превращен ям в контактном растворе. Пример .В термостатируемый реактор объемом 30 мл загружают. 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (И) 2,0 моль/л, бромид меди (И) 2,0 моль/л в этиленгликоле. После достижения температуры обогрева реактора при интенсивном переме1яивании контактного раствора начинают подачу 1,3-бутадиена в реактор. После экстракций контактного раствора метиленхлоридом получают 20 мл экстракта с концентрацией целевого продукта 0,439 моль/л. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 97,6%. После вакуумной разгонки экстракта получают целевой продукт 0,91 г, выход 89,4%, температура кипения 80°С при давлении 100 мм.рт.ст., 1,4465. Степень превращения меди 47%. Пример 2 .В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди С ,0 моль/л и катализатор бромид меди (П) 0,66 моль/л в этиленгликоле.Экстрагент эфир. После экстракции контактного раствора эфиром получают 25 мл экстракта с концентрацией целевого продукта 0,139 моль/л. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа эфирного экстракта 92,7%. После вакуумной разгонки экстракта получают целевой продукт 0,37 г, выход 86,8%. Пример9 . В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствоод ,, содержащего бромид меди (П) и 1,95 моль/л в этиленгликоле.Температура синтеза - 50С.При интенсивном перемешиваний контактного раствора в реактор подают смесь 1,3-бутадиен и кислорода в соотношении 2,5:1. Время реакции 480 мин. Экстрагент метиленхлорид. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 83%. Пример4 . В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего бромид меди (II ) с концентрацией О,4 моль/л и хлорид меди с концентрацией 2,0 м/л в этиленглико;ie и 5 мл экстрагента,. которым служит метилхлорид. При интенсивном перемешивании контактного раствора начинают прдачу 1,3-бутадиена в реактор. Температура синтеза - . Время первого цикла синтеза 2-винил-1,4-диоксана 60 мин, выход целевого продукта 67,8%, степень превращения меди 25%. После отделения целевого продукта от экстрагента при перекрытой подаче 1,3-бутадиена через реактор продувают воздух для окисления восстановленной меди (I) при

интенсивном перемешивании контакГтиого раствора. Время продувки воздуха через реактор 80 мин. После второго цикла синтеза 2-винил-1,4 диоксана, время которого 90 мин, выход целевого продукта 69,3%, степень превращения меди 27,5%.

П р и м е р 5 . В условиях,описанных в примере, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего бромид меди (II) с концентрацией 2,9 моль/л и хлорид меди с концентрацией 0,56 м/л в этиленгликоле и 5 мл экстрагента, которым служи эфир. Температура синтеза - 26°С. Время первого цикла синтеза 2-винил-1,4-диоксана 400 мин, выход цела iaoro продукта 77,7%.

Примерб . В условиях, описанных в примере 1, в рюактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (И) с концентрацией 2,0 моль/л и бромистого калия с концентрацией 0,05 моль/л в этиленгликоле. Время реакции 420 мин. Экстрагент метиленхлорид. йлход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана по дан.ным ГЖХ анализа экстракта 63,4%.

Пример.В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего бромид меди (И ) г2,0 моль/л и хлорид меди 2,0 моль/ в смеси этиленгликоля с разбавителем диметилформамидом. Соотношение объемов этиленгликоль /диметилформамид 1:1. Время реакции 120 мин. Экстрагент - ССб4 . Выход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 86,2%. Степень превращения меди 55%.

ПримерЗ .В условиях, описанных в примере 1, в реактор загруЖсцот контактный раствор, содержащий хлорид меди (И) с концентрацией 0,4 м/л и натрий бромистый с кон.центрацией 1,308 м/л в этиленгликоле. Температура синтеза - 80°С. Время синтеза 60 мин. Экстрагент метиленхлорид. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа эксракта 92,93%.

5Пример9.В условия, описаньгых в примере 1, в реактор загружают контактный раствор, содержащий хлорид меди {II ) с концентрацией 3,0 м/л и натрий бромистый с

10 концентрацией 0,44 м/л в этиленгликоле. Температура синтеза - . Bper/LT си-нтеза 120 мин. Экстрагент метиленхлооип. Выход 2-винил-1.4-диоксана по данным ГЖХ анализа экс15 Тракта 84 28%.

Данный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 97,6%.

изобретения

20

Способ получения 2-винил-1,4-диоксана взаимодействием непредельного, углеводорода с этиленгликолем с использованием катализатора, содержащего галогенид меди ( и ) , отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве непредельного углеводорода

2Q используют 1,3-бутадиен и в качестве катализатора - смесь бромида меди ( I ) или бромида щелочного мЛалла с концентрацией иона брома 0,055,8 моль/л и хлорида меди (1П с концентрацией 0,4-3,0 моль/л и процесс

проводят при 26-100°С с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

40 1. Шуйкин Н.И., Лебедев Е.Л., Никольский В.Г. Винилирование цикланов и циклических эфиров. Доклады АН СССР 1964, 158U), с. 692.

2. патент Великобритании № 1120954

. С/2/ С, опублик. 1968 (прототип).