Способ определения солей щелочных металлов или аммония замещенных тио- или дитиоорганических кислот пятивалентного фосфора Советский патент 1982 года по МПК G01N21/78 

397 Цель изобретения - повышение точнос ти и чувствительности способа, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения солей щелочных металлов или .аммония замещен ных тио- или дитиоорганических кислот пятивалентного фосфора путем обработки раствора анализируемого вещества в ме- Т1шэт1шкетоне тетрацнаихинодиметаном с последующим его фотоме1грированием в качестве комплексообразовате;: Я используют тетрацианхинодиметан, а в качестве растворителя - метилэтилкетон. Способ осуществляется еле/дующим об разом. Навеску анализируемого вещества раст воряют в мепшэтилкетоне (МЭК) и обрабатывают раствором комплексообразователя - тетрацианхинодиметана (ТЦХД) в МЭК. В результате электронно-донорноакдепторнохо взаимодействия донора-соли и акцептора- ТЦХД образуется комплекс с переносом заряда, который в среде МЭК диссоциирует с образованием устойчивого анион-радикала ТЦЛД, образованию которого соответствует появление в электронном спектре полосы поглощения при 440442 им и многополосного поглощения в области 600-900 нм (раствор желто-зеленого цвета). Оптическая плотность устойчива не менее 15 мин. Измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при Лц дКС440-442 нм или 757-758нм, или 858-860 нм или на фотоэлектрокодориметре с красным светофильтром. Содержание определяемой сопи рассчитывают по уравнению градуировочного графика для построения которого используют стандартные образцы индивидуальных солей, которые приготавливаются известными ме тодами. Способ позволяет определять соли в среде МЭК при концентрациях 10 М (13 мкг/мл) и выше. Относительная среднеквадратичная ошибка для диапазона определяемых концентраций соли 10 -9 х составляет , для диапазона - 2-5%. Время определения ЗО-60 мин в зависимости от определяемой концентрации соли. Проведению определений не мешают другие тиофосфорные соединени:я (тиооки- си фосфинов, полные эфиры тио- и дитиокислот (,5)1 фосфорорганические пестициды, такие как фозаяон, тролен, бромо- фос и другие, большинство неоргашгческпх солей. Мешают фосфороорганические сое- динения Р (W), щелочь, амины, ароматические углеводороды, а также некоторые 9 другие соединения, взаимодействующие с Т1ДХД. Пример 1. Построение градуировочного графика (диапазон определяемых концентраций солей ). Приготавливают раствор ( I ) - 50 мл 10 М стандартного раствора диэтилди- тиофосфата калия в МЭК и раствор (U } 15 мл 3 раствора ТШСД в МЭК. Приготовленйые растворы можно использовать в течение чаЬа. Соль и ТЦХД марки ч очищают перекристаллизацией; дичтилдитиофосфат калия; растворяют в минимальном количестве ацетона и высаживают сухим эфиром, ТЦХД из этилацета: а или адетонитрила. МЭК используют чда перегнанный, или очищают известными способами. В одиннадцать мерных колб емкостью по 10мл приливают по Р-Р f- Раствор ТШСД в первой колбе разбавляют до Ю мл МЭК (нулевой раствор), в остальные прибавляют 1,2,3, ... и т. д. до 9 мл раствора и доводят до метки МЭК, и перемешивают. Измеряют оптическую плотность приготовленных стандартных растворов с концентрацией соли 10 -910 М относительно нулевого раствора на спектрофотометре при АмОКсЗбО нм, (кювета 3мм) или 758 нм (кювета 5 мм), или 441 нм (кюв. 1О мм), или на фотоколориметре с красным светофильтром, например на ФЭК56-2 со светофильтром № 9 (кюв. 20мм) через 20-30 мин после приготовления. Уравнение градуировочного графика , где D - оптическая плотность, С - молярная концентрация диэтилдитиофосфата калия в фотометрируемом растворе. 5 - коэффициент чувствительности рассчитывают по методу наименьших квадратов. Градуировочный график в коорди- натах относительно С - прямая, проходящая через начало коррдинат с -tcrol- равным 5. , Выполнение определения. Навеску пробы,содержащую отО,112мг /5-10 ммоль до 11,2 мг/5 Ю ммоль диэтилдитиофосфата калия, растворяют в МЭК в мерной колбе на 25 мл - раствор 1И . В мерную колбу на 1О мл приливают 1 мл раствора I 5 мл раствора iTl и цозодят до метки МЭК, Фотометрируют при тех же условиях, что. и при построе- нии градуировочного графика. Если D превышает 1)макс. графика, то берут меньшую аликвоту раствора Ж. Определение повторяют 3-4 раза, для ка дого D, (i : 1; 2; ...), рассчитывают С по уравнению градуировочног-о графика и берут среднее значение с по которому рассчитывают содержание соли в мг в пробе. Пример 2. С целью сокращения расхода реагента для построения градуир вочного графика используют мерные колбы на 5 мл, в которые вводят по 0,5мл раствора I 0,5; 1; 1,5 и т. д. до 4,5 мл стандартного раствора о-этилметилдитиофосфоната калия (раствор /у ), доводят до метки МЭК фотомет ригруют на спектрофотометре при тех же условиях, что и в примере 1. При этом вдвое сокращается необходимое количест- ВО ТЦХД и соли. Соответственно, при пр ведении определения, берут вдвое мень1шую аликвоту раствора - 2,5 мл. Недостатками этой модификации способа определения, по сравнению с описанной в при мере 1, являются относительно большая погрещность (на несколько десятых процента) и неприменимость для фотоколориметра. Пример 3. Для построения град ировочного графика в диапазоне 2-10 210 М в мерные колбы на 10 мл вводят по 1 мл раствора I i 0,8; 1,2; 1,6 и т.д. до 8 мл 2,5-10 М стандартного раствора диэтилтиофосфата калия (раство у ), доводят МЭК до метки и фотометрируют при -мс1кс858 нм (кюв. 10 мм) или Л, нм (кюв. 20 мм) относительно нулевого раствора через 40-50 ми Для проведения определения навеску пробы,содержащую от О,О224 мг ( ммоль) до 2,24 Ml (10 ммоль1 диэтил тиофосфата калия, растворяют в МЭК в мерной колбе на 25 мл - раствор V. В мерную колбу на 10 мл приливают 1 мл раствора I , 5 мл раствора vi и доводят раствор до метки МЭК. Измеряют D при тех же условиях, что и при построении градуировочного графика. Далее см. пример 1. П р и м е р 4. Для построения градуировочного графика в диапазоне 10 10М соли в мерной колбе на 10 мл 97 96 вводят по 1 мл раствора I , 0,5; 1; 1,5; и т.д. до 5 мл 2-1О-- М стандартного раствора диэтилтиофосфата аммония (раствор vli ) .доводят МЭК до метки и фотометрируют при Д,858 нм (кюв. 20 мм) относительно нулевого раствора через 4О-50 мин. Для проведения определения навеску пробы, содержащую от О,0112 Kir (5 хЮ ммоль) до 1,12 мг (5 Ip ммоль) диэтилтиофосфата аммония растворяют в МЭК в мерной колбе на 25 мл (раствор УД.). В мерную колбу на 10 мл приливают 1 N-m раствора I ,5 мл раствора и доводят раствор до метки МЭК. Измеряют при Лмс(кс.858 . 2О мм) через 40-50 мин. Далее см. пример 1. Таким образом, преяшгаемый способ лает возможность понизить нижнюю границу определяемь1Х концентраций сати до 10 М. Это соответствует, например, для диметилш1тиофосфата натрия 1,8 мкг (пробы 10 мл) сравнительно с чувствительностью 20 мкг (пробу, которую может дать прототип). Способ надежнее прототипа, так как оптическая плотность обусловленная поглощением ашюн-радикала ТЦХД устойчива ie менее 15 мин и градуировочные графики воспроизводимы в пределах погрешности ,. сравнительно с неустойчивостью оптической плотности медного комплекса (менее 2-3 мин), вследствие чего градуировочные графики плохо воспроизводимы. Как более надежный, данный способ может быть рекомен дован- для диапазона концентраций, для которых применим прототип (). Относительная среднеквадратпчнап погрешность для диапазона концентраций соли 1-3% (3%),а для диапазона 2-5%. Способ имеет более широкий диапазон применимости сравнительно с прототипом, помимо дитиофосфатов он применим и к солям других замещенных тиои дитиоорганических ккстют пятивалентного фосфата. Результаты определения солей тиоили дитиоорганических кислот пятивалентного фосфата

()P(S )5К

45,0

40,0 0,5ОО

О,О25

440

758

0,012 858 0,038 Способ определения солей шелочных металлов или аммония замешенных тио- или дитиоорганических кислот пятивалентного фосфора путем обработки анализируемого вещества комплексообразоватгелем в среде органического растворителя с последующим фотометрированием полученного раствора, отличающийся тем, что, с целью повыщения чувствительности способа и его точности, в качестве комплекСообразователя испольауюу тет- рителя - метилэтилкетон. Источники информации, принятые во внимание... Пйи экспертизе 1. Черонис Н. Д. и Ма Т. С. Микрои полумикрометоды органического функционального анализа. М., Химия, 1973, с. 301. 2. Петров М. А. и Лурье Ю. Ю. Определение дитиофосфатов в промышленных сточных водах. - Заводская лаборатория , 1АвЗ, 29, с. 416 (прототип).