Способ получения цеолита типа фожазит Советский патент 1982 года по МПК C01B39/20 

1

Изобретение относится к способам получения цеолитов и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Известен способ получения цеолита типа фожазит, согласно которому цеолит типа У кристаллизуется из алюмосиликагеля, приготовленного следующим образом: к раствору силиката натрия при перемешивании добавляют 8-Ю /о-Ный раствор серной кислоты с целью частичной Нейтрализации избытка гидроокиси натрия в растворе силиката натрия, в полученный силикагидрогель затем добавляют раствор алюмината натрии для получения алюмосиликагеля Необходимого состава, который кристаллизуется в цеолит типа У. Перед кристаллизацией в алюмосиликагель добавляют затравку, представляющую собой кристаллический алюмосиликат со структурой фожазита 1.

Однако согласно данному способу, на качество цеолита оказывает существенное влияние тот факт, что при добавлении разбавленного раствора серной кислоты происходит сильное разогревание образующегося

силикагидрогеля (температура 50-55°С), что приводит к снижению его адсорбционных свойств. В маточном растворе после кристаллизации цеолита У образуется сульфат натрия. Происходит также значительное

5 выделение кислотных паров, требующих специальной аппаратуры для защиты от них - отсоса в абсорберы с блоков кристаллизации цеолита. Кроме того, использование разбавленной серной кислоты приводит к кор,Q розии аппаратуры и требует специальной аппаратуры с антикоррозионным покрытием, что сильно осложняет технологию процесса.

Наиболее близким к предложенному по 15 технической сущности и достигаемому результату является способ получения цеолита типа фожазит, включающий помол каолина, смешение его со щелочью, гидротермальную обработку, промывку и сущку 2. Недостатком известного способа яв20ляется низкие фазовая чистота и кремниевый модуль целевого продукта.

Цель изобретения - упрощение процесса, повышение кремниевого модуля и фазовой чистоты целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения цеолита типа фожазит, включающем помол алюмосиликатного сырья, смешение его с химическим реагентом с получением суспейзии, гидротермальную обработку, промывку и сушку, в качестве алюмосиликатйого сырья используют отход производства шарикового адсорбента - аморфную алюмосиликатную крошку.

Для получения цеолита типа X смешение производят с pacTBopOiM едкого натра при объемном соотношении алюмосиликатной крошки к раствору едкого натра, равном (3,7-4,1): (0,9-1,2).

Для получения цеолита типа У смеше-ние производят с раствором едкого Натра и силикатом натрия при объемном соотношении алюмосиликатной крошки к раствору едкого натра и к раствору силиката натрия, равном (0,6-0,9): (0,091-0,121): (0,809- 1,08) и в полученную суспензию вводят затравку - аморфный алюмосиликагель состава 16 N32O-A 2Q -15 SiOj-BSO в количестве 2- 3,5 об. /0.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что алюмосиликатную крошку, выбрасываемую в отвал, дробят и подвергают помолу до размеров частиц меньше 50 мкм. К полученному порошку алюмосиликата добавляют раствор едкого натрия до объемного соотношения: алюмосиликат - раствор едкого натра соответственно (3,7-4,1):(0,9-1,2), воду до получения алюмосиликагеля Необходимого состава и кристаллизуют в цеолит типа фожазит (цеолит типа X). Для получения цеолита типа У к помолотой до указанного размера частиц крошке алюмосиликата добавляют раствор едкого натра и силиката натрия до объемного соотношения: алюмосиликат - раствор едкого натра - раствор силиката Натрия соответственно (0,6-0,9): :(0,091-0,121): (0,809-1,08) и воду с тем, чтобы обеспечить необходимый состав реакционной массы, кристаллизующейся в цеолит типа У. С целью ускорения процесса кристаллизации в цеолит типа У в исходный алюмосиликагель перед началом процесса кристаллизации вводят аморфный мелкодисперсный алюмосиликагель состава, в молях окислов на 1 моль (): Na2O-,Al20j I5S O2320 . Откристаллизованный таким образом цеолит (типа X и типа У) фильтруют для отделения маточного раствора, промывают водой и сушат при 120- 250°С).

Исследованиями установлено,что размер 50 мкм является верхней границей частиц аморфной алюмосиликатной крошки, только при соблюдении этой границы фракционный состав кристаллов получаемого цеолита соответствует составу, приведенному в ТУ 38 4037-80. Нижняя граница для размера частиц аморфной алюмосиликатной крошки обусловлена затратами энергии на измельчение и возможностями мащин для тонкого помола материалов, и практически составляет 10-20 мкм.

Для получения цеолита аморфную алюмосиликатную крошку подвергают помолуда размера частиц меньшем 50 мкм и смешивают-с раствором едкого натра в объемном соотношении: алюмосиликат - раствор едкого натра соответственно (3,7-4,1)-(0.9-1,2),

а для получения цеолита У аморфную алюмосиликатную крошку также подвергают помолу до частиц менее 50 мкм и смешивают с раствором едкого натрия и раствором силиката натрия в объемном соотношении: алюмосиликат- раствор едкого натра - раствор

силиката Натрия соответственно (0,6-0,9): :(0,091-0,121): (0,809-1,08), затем в полученную суспензию вводят затравку - аморфный алюмосиликагель состава 16 NajOAl Oj 15SiO2-320 в количестве 2-3,5 об. %.

Указанным объемным соотношениям реагентов соответствуют, химические составы исходного алюмокремнегеля, выраженные в мольных отношениях окислов. Для цеолита Na X и Na У это следующие соотношения, соответственно

NaA::l,4-2,1 ALO, 33-SiO, 71 - 80

ЫаУ:1,7-33 AI2O5 6-8,9 SiO2 120-200 НзО.

Для получения чистого в фазовом отношении (без примесей других цеолитов) цеолита типа фожазит необходимо строго соблюдать границы химического состава исходного алюмокремнегеля, кристаллизуемого в цеолит. Указанные мольные отношения окислов находятся внутри области оптимального химического состава исходного алюмокремнегеля, кристаллизующегося в цеолит типа фожазит.

Однако объемные соотношения: алюмосиликатная крошка-раствор едкого натра для.

цеолита NaA (для, цеолита 1ЧаУ) соответстГвуют оптимальным соотношением окислов, входящих в состав алюмокремнегеля, только при условии постояйства концентраций раствора едкого натра и силиката натрия.

Постоянная концентрация этих растворов Необходима для получения высококачественного и чистого в фазовом отнощении фожазита, колебания концентраций как в большую, так и в меньшую сторону приводят к ухудшению качества получаемого

цеолита и увеличивают расход сырья и реагентов сверх оптимального уровня.

Пример 1. К 87 мл воды при непрерывном перемещивании добавляют 24 г помолотого алюмосиликата с размером частиц меньше 50 мкм и имеющего химический сое-.

тав, о/о: SiO 63,5;А12Оз 33; Na,O 0,26; 3,2.

Затем в полученную суспензию вливают 20 мл раствора едкого натра с концентрацией по NaOH 584 г/л. Приготовленный таким образом алюмосиликагель подвергают кристаллизации при 100°С 12 ч. Откристаллизованный цеолит фильтруют, промывают и сушат при 150°С. Кристаллический продукт представляет собой фожазит с мольным соотношением окислов SiO :Al2Oj 2,8 (цеолит типа X).

Показатели качества цеолита приведены в табл. 1. Синтезированный цеолит типа X по своему качеству не уступает цеолиту, полученному по известным способам.

Пример 2. К 295 мл раствора силиката натрия с содержанием SiO 220 г/л и силикатным модулем 2.76 приливают при перемешивании по 584 г/л NaOH. К полученному шелочному раствору силиката натрия добавляют 80 г помолотого алюмосиликата, Имеюшего размеры частиц не более 50 мкм и химический состав, мае. %: SiOs 63,5; AlgOj 33,0; 3,2; МазО 0,26.

К полученной суспензии затем приливают 304 мл воды. После этого добавляют 24 мл

аморфного алюмосиликагеля в качестве затравки состава 16 Ыа2О-А12Оз-15 SiO 320 НаО и подвергают кристаллизации при 100°С 20 ч. Откристаллизованный цеолит фильтруют, промывают водой и сушат при 150°С.

Кристаллический продукт представляет собой фожазит с мольн1 1м соотношением SiO2: Al2Oj 4,7 (цеолит типа У). Показатели качества цеолита приведены в табл. 1. Синтезированный цеолит типа У по своему

качеству не уступает цеолиту, полученному по известным способам.

Характеристики полученных данным и известными способами цеолитов приьел.-иы в табл. 2.

Использование данного изобретения позволяет упростить процесс получения цеолита типа фожазит за счет утилизации солей маточного раствора и стоков, повысить кремневый модуль фожазита, а также фазовую чистоту продукта.

Таблица 1

65-80

20-35 АЗ-45 55-57

18,0-21,0

200,0

30,0-50,0

20,0-25,0 22,0-30,0

7,0-9,0

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Патент ФРГ № 1221615, кл. 12 i 33, 1966.