0,0-Диалкил-2,2,2-трихлор-1-ацилоксиэтил-фосфонаты и способ их получения Советский патент 1982 года по МПК C07F9/40 A01N57/20 

Медленнее, но с хорошим выходом реагируют по этому методу галогениды ароматических карбоновых кислот, Согласно способу реакция протекает в присутствии 1-3 моль неорганиче кого основания, такого как гидроокис натрия, гидроокись калия, нормальный карбонат натрия, лучше всего гидроокиси натрия и 1,1-1,25 моль галоидангндрида на моль фосфорорганическ го соединения при (-10) - (+70)с, Инсектицидная активность большинства из этих соединений особенно тех у которых Rj является, галогенирован .ным в различной степени метиловым радикалом, превышает:многократно активность известного соединения б ,тонат, .имеющего такую же общую фор мулу, в которой RJ является н-бутило вым радикалом, и единственного из с динений этой группы, которое применяется как инсектицидное средство под названиями трибуфон, фекама и др. . Из полученных соединений особенно сильной инсектицидной активность отличаются О,О-диалкил-2,2,2-трихлор-1-(моно, ДИ-, и три)-галоген-ацетоксиэтилфосфонаты, которые в ин сектицидно-действуюцих концентрациях (.около 0,1 и 0,5%) не проявляют фитотоксичности, исключая монобро аг{етоксипроизводное. Эти соединения показывают умеренную токсичность по отношению к теплокровным организмам, которая относительно крысы орально изменяется для отдельных соединений в пределах 4501500 мг/кг. Пример. К 134,11 г 96%-ого О,О-диметил-2,2,2-трихлор-1-оксиэтилфосфоната, растворенного в 425 м дихлорэтана и бклажденного до 0°С, добавляют, размешивая, 70,5 г хлорацетилхлорида и 40 г гидроокиси натрия в вида 20-25%-ого водного раствора. После завершения реакции органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и устраняют растворитель; при. пониженном давлении. Остается от бесцветной до бледно-желтой маслообразная жидкость которая при охлаждении до комнатной температуры К5эисталлизуётся в бесцветные пластинки (). Для крис |Таллизации в более удобном иболее чистом виде маслообразную жидкость можно вылить в небольшое количество воды, где при размешивании кристаллизуются 140,5 г технического О,О-диметил-2,2,2-трихлор-1-хлорацетоксиэтилфосфоната чистотой свыше 95% и т.пл. 49-52,. Температура плавления чистого продукта равна 52-55С (из этилового спирта) Этот продукт хорошо растворим в этиловом спирте, ацетоне, эфире и галогенированных жирных углеводородах, ,умеренно растворяется в ароматических и слабо - в жирных углеводородах и воде. Дериватограммы показывают, что продукт устойчив TepjvfiiyecKOMy воздействию до 120°С. ,ЛД50ДЛЯ крысы орально 800 мг/кг, ИК-спектры ясно подтверждают структуру полученного соединения. Вычислено, %: 42,52 С.6, 9,27 Р . CfjHgOjC: Найдено, %: 42,32, 42,39,С&, 9,34, 9,39 .Р. Пример 2. К 26,83 г 96%-ого О, О-диметил-2,2,2-трихлор-1-оксиэтилфосфоната и 14,12 г хлорацетилхлорида в 85 мл дихлорэтана,- охлажденным до 0°С, добавляют при размешивании 11,22 .г гидроокиси калия в виде 25%-ого водного раствора. После завершения реакции органический слой отделяют и обрабатывают, как в примере 1. Получают 23,7 г технического О,О-диметил-2,2,2-трихлор-1-хлорацетоксиэтилфосфоната с т.пл, 5054°С. Примерз. К раствору 26,83 г 96%-ого О,О-диметил-2,2,2-трихлор-1-оксиэтилфосфоната в 85 мл дихлорэтана, охлажденного до 0°С добавляют 18,5 г дихлорацетилхлорида и 10 г гидроокиси натрия в виде 2025%-ного водного раствора. После завершения реакции органический слой отделяют и обрабатывают, как в примере 1. После устранения растворителя при пониженном давлении получается бесцветный (до бледно-желтого маслообразный продукт, который кристаллизуется при комнатной температуре. Обработанный по предлагаемому способу, описанному в примере 1, он дает 32,1 г бесцветных кристаллов О,О-диметил-2,2,2-тpиxлop-l-диxлopaцeтoкcиэтилфocфoнaтa чистотой приблизительно 95% и т,.пл. 60-68°С.. Чистый продукт имеет т.пл. 65,5- . 68 ° С (.этиловый спирт К Растворимость этого продукта в различных растворителях подобна растворимости 0,0- . -диметил-2,2,2-трихлор-1-хлорацетоксиэтилфосфоната. Он устойчив термическому воздействию до 150°С. МК-спектры подтверждают структуру соединения. крысы орально равна 1500 мг/кг. Вычислено, %:-48,11 8,41 Р. CfaHgOjCZcP Найдено, %: 48,06J 48,12 Ct;- 8,50, 8,56 P. Пример 4. К 134,11 г 96%-ного О,О-диметил-2,2,2-трихлор-1-оксиэтилфосфоната, растворенного в 425 мл дихлорэтана и охлаждённого до -10°С добавляют 113,7 г трихлорацетилхлорида и 50 г гидроокиси натрия в виде 25%-ЕО водного раствора. После завершения реакции органический слой отделяют и обрабатывают, как в предыдущих примерах. После устранения растворителя при пониженном давлени остается 157 г бесцветной вязкой жидкости с содержанием 0,0-диметил-2,2,2-трихлор-1-трихлорацетоксиэти фосфоната приблизительно 90%. Чисты продукт дистиллируется при 92-9б°С/ 0,006 мм рт.ст, и представляет собой тяжелую, вязкую жидкость, устой (чивую термическому воздействию приблизительно до 105°С . крысы орально 910 мг/кг;. da 1,6307, п|,°1,4912.. ИК-спектры и молекулярная рефрак ция подтверждают структуру соединения. . Вычислено, %: 52,79 сС; 7,69 Р; 71,628 MR CeHyOjCK, Найдено, %: 52,23, 52,35/ с 7,8 7,-85 Р,- 71,571 MRj, П р и м е р 5. К 26,83 г 96%-но О,О-диметил-2,2,2-трихлор-1-оксиэтилфосфоната, растворенного в 85 м дихлорэтана и охлажденного до 0°С, добавляют 25,25 г бромацетилбромида К этой смеси добавляют при размешивании 8 г гидроокиси натрия в виде 20-25%-ного водного раствора. Посл завершения реакции органический сло отделяют и Обрабатывают, как в примере 1, Получают 29,5 г бесцветных кристаллов с т..пл. 55-59°С. Чистый О,0-диметил-2,2,2-трихлор-1-бромаце токсиэтилфосфонат имеет т.пл. 60-64 (из этилового спирта 1 Растворимость этого продукта в органических раств рителях и воде подобна предыдущим соединениям. Устойчив термическому воздействию приблизительно до 150°С Вычислено, %: 49,24 Ct; 8,18 Р. СьНдОгС.ВгР„ Найдено, %: 49,46, 49,52 сС-; 8,2 8,32. ИК-спектры доказывают 1с руктуру. соединения.. ЛД50ДЛЯ крысы орально 450 мг/кг. Примерб. К раствору 26,83 г 96%-ного О,0-диметил-2,2,2-три- , хлор-1-оксиэтилфосфоната и 15, 8.8 г, альфа-хлорпропионилхлорида в 85 мл дихлорэтана и охлажденного до -10°С добавляют 12 г гидроокиси натрия в виде 20-25%-ного водного раствора После завершения реакции органический слой отделяют и обрабатывают, ка в примере 1. Остаются 28,14 г бесцве ной маслообразной жидкости с содержанием О,0-диметил-2,2,2-трихлор-1-альфа-х-лсэрпропионилокси-зтил фосфоната более 90%. Чистый продукт )8-1боС дистиллируется при ,4852, (0,007 мм рт.ст.) |п« 1,4775. Вычислено, %: 40,76 С.6 8,90 Р;66,512 MR. С-,Н„05С Р Найдено, %: 40,50, -40,58 9,07, 9,12 Р, 66,258 MR. ИК-спектры подтверждают структуру соединения. Устойчивость термическому воздействию приблизительно до 105°С. П р и м е.р 7. К раствору 26,83 г 96%-ного О,0-диметил-2,2,2-трихлор-1-оксиэтилфосфоната и 17,56 г бензоилхлорида в 85 мл.дихлорэтана и охлажденного до 5С добавляют при (размешивании 10 г гидроокиси натрия в виде 20-25%-ного водного раствора. После завершения реакции органический слой отделяют и обрабатывают, как в примере 1. Остаются 30 г бесцветной маслообразной жидкости с содержанием О,О-диметил-2,2,2-трихлор-1-бензокси-этилфосфоната приблизительно 95%. Чистый продукт дистиллируется при 127-129С (0,007 мм рт.ст.). Соединение устой-, чиво термическому воздействию приб.лизительно до 130с. ., ,4242. ИК-спектры подтверждают структуру соединения. Вычислено, %: 29,41 сС-; 8,57 Р. Ц,Н,.р5С2зР Найдено, %: 29,41; 294 Ct; 8,70; 8,75 Р. Пример 8. К 26,83 г 96%-ного О,0-диметйл-2,2,2-трихлор-1-оксиэтилфосфоната, растворенного в 85 мл дихлорэтана,добавляют 23,2 г 4-нитробензоилхлорида. Раствор охлаждают до 5°С и при размешивании добавляют 10 г гидроокиси натрия в виде 20-25%-ного водного раствора. После завершения реакции смесь обрабатывают, как в примере 1. Получают г бледно-лимонно-желтых кристаллов с содержанием 0,0-диметил-2,2, 2-три.хлор-1-нитробензокси-этилфосфоната приблизительно 96% и т.пл. 83-92°С. Чистый продукт имеет г.пл. 92-94,5°С (из этилового спирга). Вычислено, %: 26,20 ci; 7,63 Р. ,. Найдено, %: 26,24, 26,36 сД; 7,85, 7,92 Р. П р и м е р 9. Для установления контактного действия соединений опыснуты 10 колорадских жуков и их ичинки 3 раза, эмульсией веществ одинаковыми молярными концентрациями. Действие соединений в желудке констатировано посредством опрыскивания свежих картофельных побегов эмульсией веществ с одинаковыми моярными концентрациями и после высыания препаратов побеги предоставлены жукс1м для потребления-. и Активность вещества при желудочном ских жуков и, их личинки приведена контактном взаимодействии на колорад- в таблице. СНзО. сн-ссс.

Из данных таблицы видно, что пер- 45 где вые четыре соединения проявляют значительно более высокую биологическую активность относительно этого вредителя , чем эталонные бутонат и трихлорфон (соединения 8 и 9), причем 50 в известной степени желудочное действие лучше контактного. Формула изобретения 1. 0,0-диалкил-2,2,2-трихлор-1-ацилоксиэтилфосфонаты, отличающиеся тем, что имеют общую формулу 1 CH-cce O-pCRj -2, тов что лот где 60 : под 45 шими R и R2 низшие алкиловые раЙикошы;гал.огенированный в различной степени у альфа-углеродного атома низший алкиловый радикал, фенил/ нитрофенил. . Способ получения 0,0-диалкил,2-трихлор-1-ацилоксиэтилфосфонаотличающийся тем, галоидангидриды карбоновых кисобщей формулы RjCO-X, Rj г галогеннрованный в различной степени у альфа-углеродного атома низший алкиловый радикал, фенил, нитррФенил/ X - хлор . или бром-, ергают взаимодействию с содержагидроксильную группу фосфорор9ганическими соединениями общей формулы ( О Q R 0 ИССвз I где R;,H К - низшие алкиловые ргщикалы в среде инертного не смешивающе 7571410 гося с водой органического растворителя, в присутствии водного раство- , pa неорганического основания при температуре ,-101 -И-70 С, 5 ,. Признано изобретением по результагам экспертизы, осуществленной ведомством по изобретательству Народной г ;Республики Болгарии.