Аминали @ -аминополиеналей в качестве промежуточных продуктов для синтеза полиметиновых красителей Советский патент 1982 года по МПК C07C87/24 C09B23/00 

Изобретение относится к новым ам налам U) -аминополиеналей общей формулыСИ /( Tf-((JH()H)nC СНЧЗГ(СНз)2 где п 2, 3, 4. Соединения формулы I могут найти применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза высших кетоцианинов и мероцранинов. Наиболее близким к новым соедине ниям формулы I является аминаль р-д метиламиноакролеина Я(СНз)2 (1Нз)21Т-СН(Н-(5н( (СЫз)2 получаемый действием натрийдиметиламида на перхлорат (3-диметиламинопропенилиден)-аммония. Указанное известное соединение формулы II используется в качестве исходных веществ для синтеза кетоцианинов и мероцианинов . Кетоцианины являются новым классом генерирующих красителей, перспе тивных для использования в квантово электронике. В связи с важностью области примене,рия цианиновых красителей и кётоцианинов, а также новыми задачами, связанными с их применением, большое значение приобретает разработка методов синтеза подобных соединений, но с более длинной системой сопряженных двойных связей, что существенно изменяет их оптические свойства. Такие красители могут быть использованы для очувствления галогенсеребряных эмульсий к более далекой инфракрасной части спектра, а также в качестве генераторов в длинноволновом ди-апазоне. Однако известные соединения II не могут служить для синтеза полисопряженных мероцианинов и кётоцианинов. Цель изобретения - получение новых аминалей ш-аминополиеналей, содержащих систему сопряженных двойных связей, которые могли бы использоваться в качестве промежуточных продуктов в синтезе полисопряженных высших ме- роцианинов и кётоцианинов,поглощгиощих в длинноволновой части спектра. Поставленная цель достигается аминалями и; -аминополиеналей .общей формулы I, где п 2, 3, 4. Новые соединения получены известным способом 2 в соответствии с которым полиметино вые соли общей формулы (CHj)jN-(CH (CH3)2X, (ui) n - 2,3,4, где X - С104 г галоид, подвергают взаимодействию с метилатом калия в бензольном растворе при 75-80°С. Исходные полиметиновые соли форм лы Ml - доступные соединения, легк получаются аминоформилированием соо ветствующих алкоксиацеталей. Яовые соединения формулы I, имею щие в отличие от известных соединен II систему сопряженных двойных связей, могут служить для синтеза полисопряженных высших мероцианинов и кетоцианинов. Строение полученных соединений формулы I подтверждено спектрами ПКР, а возможность их использования в синтезе названных полиме.тиновых красителей показана в таблице на примерах Синтеза на их основе высших мероцианинов и кетоцианинов, поглощающих в более длинноволновой части спектра, чем известные. Пример 1. Аминаль 5-диметил аминопентадиён-2,4-аля (1, n 2). К метилату калия, полученному из 3,5 г и 3,85 мл абс. метанола в 120 мл абс. бензола, прибавляют23 г перхлората 5-(N-диметиламино)-2,4-пента Сиёнилидендиметиламмония. Реакционную массу нагревают при VS-eO C 2 ч, отделяют образовавшийся осадок КСЮ, промывают его абс. бензолом, бензольный раствор упаривают и перегоняют в вакууме. Получа ют 8,7 г (48%) целевого продукта с т.кип. 70-72С 10,5 мм), 1.5320, Спектр-ПМР (o(,м.д.): 2,0 (н:з)2 (12Н, (5 ), 2,55 (бН, (СЯзЬ NICH.),)J 2,7 (1Н, H-); 4,58-5,2 (2Н,Н и Н); 5,63-6,25 (2Н,Н5 и Н) ; t 6 Гц. Пример 2. Лминаль 7-диметил-аминогептатриен-2,4,6-аля (1, п 3) . К метилату калия, полученному из 5,1 г калия и 5,4 мл абс. метанола в 170 мл абс. бензола, прибавляют 30 г перхлората 7-Г(М-диметиламинб)-2,4,6-гептатриенилиден -Н-диметиламмония. Реакционную массу нагревают при t 75-8(Яё 2,5 ч. Образовавшийся осадок KCIO4 отделяют, промывают абс.бензолом, бензольный раствор упаривают и пер егоняют в вакууме. Все операции проводят в атмосфере азота. Получают 10,5 г (43,5%) целевого продукта с т.кип. 120-122С (0,47 мм). Спектр-ПМР (f-,M.a.). 2,15 (12 Н, (5Нз)2 i( ); 2,58 (6Н, М(СНз)2); 2,7 (3Hi)2 :(IH, Н); 4,72-6,34 (6Н, н, , , Н и H) . Пример 3. Аминаль 9-диметиламинононатетраен-2,4,6,8-аля (1, п 4), К метилату калия, полученному из 2 г калия и 2,2 мл абс. метанола в . 60 мл абс. бензола, прибавляют 12,5 г перхлората 9-Г(М-диметиламино)-2,4, 6,8-нонатетраенилиден -М-диметиламмония. Реакционную массу нагревают при 75-80 С 2 ч. Образовавшийся осадок КС1О4 отделяют, промывают 40 мл абс. бензола. Пятую часть полученного бензольного раствора упаривают, получают 0,8 г целевого продукта.Все операции проводят в атмосфере азота. Общий выход составляет 41%. СпектрПМР (C{,D, сЛ, м.д.); 2,15 (18Н, М(СНз)7); 2,7 (1Н,Н); 4,7-6,53 (8Н, Н, Н, Н, Н, Н, H, Н, н9) . В дальнейших синтезах аминаль (1, n 4) используется в виде бензольного раствора без упаривания и ерегонки. 7 Формула изобретения Аминали w-аминополиеналей общей формулы ,,м„ ч , -a- /л«- rt« СП5)2Д- 1Н: СИ/-еДх Jf(5H3)2 - , n-L«« L« Г промежуточных продуктов цля синтеза полиметиновых красите ® 9332 8 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Bredereck Н.,Effenberger F., Zeyfang D. , НГгзсЬ К.A. Synthese 5 Wtnyloger Aminoeceta J e, AmJnalester und AmldamJnale. С hem. Ber. 101. 4036, 1968. 2. Красная Ж,А.,Стыценко Т.е., Прокофьев Е.П. Кучеров В.Ф. Синтезю эфиров и,-аминопентадиенкарбоновых кислот. Изв. АН СССР, сер. хим,,1973, с. 2008.