1
Изобрет€Ние относится к синтезу новых ц.ианиновых красителей, применяемыл в качестве сенсибилизаторО|В галогенидосеребряны-х фотографических эмульсий, в частности к
где R, R - алкил или .арил; R/ - фтор а л кил;
Y-S, О, NR, С(СНз)2, СН СН..
в
R
Л
I (
/
OCI.
C-CH C-C1- 1 II
V/ X- ЧЛ . Э r
ifl
где R, R, Rj и Y имеют (указанные выше значения.. -:
При действии хлорангидрйдов или ангидРИДОВ фторзамещенных .кислот на четвертичные СОЛ.И формулы I азотистых гетероциклов с активными метильньвми группами в среде лирицииа получают ацил метиленовые производные фор|Мулы II этих гетероцикло.в. Последние лри нагревании с хларокисью фосфора превращают в четвертичные соли формулы III, кото-рые конденсируют, например, в абсолютном спирте в присутствии триэтиламина «ли ;в п.ирИди:не с четвертичными солями формулы I с образовавием оимметричных или Несимметричных к.арбо-ц.иан;инрвых красителей формулы IV с фторалкильными группами в -положении. Конденсация солей формулы П1 с N-алкил- Или арилроданинОМ в абсолютном спирте гв лриоутствии триэтйлам.ина дает /мероцианиНовые красители формулы V с фторалкильной .группой в /б-положенИИ.- .
Пример 1. Получение 2- 2-трифторметил-З-(3 - метилбензтиазолинилидин - 2)пропен.ил1-3-.метилбензтиазолий-перхлората.
К взвеси ,9,8 г метилдаетосульфата 2-мет.илбензтиазола в,20 мл ojixoro .пиридина при охлаждении лрибавляют 11 .г ангидрида трифторуксусной :кислоты,.,затем кипятят 10 мин, разбавляют, водой, .продукт: отфильтро.вывают, сушат и жристал.лизуют ..из. метанола. .Выход 71 г (76%); т. пл. 181-182°С («з метавола).
Найдено, %:: F 21, 48, 21, 36.
Вычислено, %: F. 21,.98.
Получение 2- (2- трифторметил-2- хлорэтенил)-3-.метил-бензтиазолий- дихлорфосфата и красителя.
0,1 г получениого выше продукта нагревают с 0,1 мл хлорокиси фосфора пр,и 100° С в течение 10 мин, после чего реакцио.ную LMaccy промывают сухим бензолом. Образовавшийся продукт растворяют в абсолютном спирте, |Приб,авляют 0,07 г метилметосульфата 2-метилбензтиазола .и несколько капель триэтиламина, затем кипятят несколько минут. Полученный краситель /осаждают;/ ,эф-иром, переводят в спирте s перхлорат и кристаллизуют из нитрОметана. Выход 0,06 г -(30%); т. пл. 242-4° С (с разл.) (из нитрометана).
Найдено, %: F 10,99.
/
Ri
R
f
. 11
(ЛЧ
Вычислено, %: F 11,29.
Максимум поглощения 583 нм (спирт).
Пример 2. Синтез 1-этил-2- 2-тр.ифторметил-3-(Г-этил-1, 2 - дигидрохинолинили.ден-2) - пропенмл - хинолиний - перхлората.
. К раствору 5 г йодэгилата хинальдина в J5 мл ВОды прибавляют 2 мл 40%-ного едкого натра и образоваашееся .метиленовое основание извлекают бензолом. Бензольный экстракт сушат твердым едким кали, зате.м прибавляют к нему 1,75 г аи-гидрида три фторуксусиой кислоты и оставляют на Ночь. После 1пр01.мывки водой и отгонки бензола получают 1,4 г (31%) 1-(К-этил-Г,2-дипидр01Хи«0Л:И№илиден) - 3,3,3 трифторацетона, т. пл. 205-6° С (из бензола).
Найдено, %: F 20,95, 20,77.
Вычислено, %: F 2,1 i35.
1-Этил-2-(2- трифтор.Метил-2- хлорэтенил)хинолидий-дихлорфосфат и кр-аситель из него получают по способу, описанному выше. Выход 24%; т, пл. 235-236° С (из этанола). Максимум поглощения 647 нм (спирт).
Пример 3. Синтез 3-метил-5- 1-трифторметил-2- (Г-мет;ил-3 - этил-бензимидазодиниЛ:Иден-2)-этилиден -роданина.
1 г 1,2-ди1метил-3-этилбеизимидазолий-йодида смешивают с 1 г ангидрида трифторуксусной кислоты и: прибавляю т 1 мл триэтиламина. Через 1 час реакционную массу разбавляют водой .и продукт экстрагируют бензолом. Выход 1-(|1-метил-3-этил6ензимидазолиаилидбн - 2) - 3,3,3 - триф тар ацетон а 0,3 г (33%); т. /пл. Ii59-.161°С (ш этанола).
К 0,4 г полученного продукта прибавляют 0,24 г хлорокиси фосфора и нагревают 1 час при 75-80° G, Реакционную массу про.мывают бензолом .и продукт переводят в пе рхлорат в абсолютном спирте. Вьиход 1-.метиЛ-2-(2-трифторметил-2 -, хлорэтенил) -.3-этил1бензимидазолий-перхлората 0,2 г (35%); т. пл. 169- 170° С (из этанола).
.Найдено, %: F 14,65, 14-40. ВыЧислёяо, %:: F 14,65.
. К раствору 0,1 г вышеописаиной четвертичной соли в абсолютно.м спирте прибавляют Ov39 г М-МетилродаНина и несколько капель триэтиламииа, затем кипятят 10 мин и разбавляют водой. Выпавший краситель фисталлизуют из абсолютног-о спирта. Выход 0,02 г (20%); т. пл. 232-234° С («з этанола). Максимум поглощения 488 нм (спирт).
Найдено, %: F 14;30, 14,68.
Вычислено, %: F 14,29.
Аналогично по.тучают тяакарбоцианины, садержащие в /З-положен-ии группировки R-CHgF (максимум .поглощения 548 нж), СНР2 (575 нж), СгРб (592 нлг), СзРт (594 нж), индакарбоцианил (582 мж), .оксакарбоциан-ин (526 нж), ИМбЮЩие в Д-положении группу СРз, а также мероцианины, производные бензгиазола, хинолшга, ишдоленииа, бензоксазола, содержащие фторалвильные г-руппы.
Предмет изобретения
Слособ получения карбоцианинов или диметинмероциаиииов с фторалкильнымя группами в лолиметиновой цепи общей формулы I или II
YIJf/Y
. х-
в,в
.или
где R, R - а-лкил или а.рил; R/ - фторалкил;
Y - S, О, NR, С(СНз)2, СН СН, отличающийся тем, что ьхлорангидриды или ангидриды фторзамещенных кислот подвергают взаимодействию с соответствующими четвертичными солями азотсодержащих гетероцИкло1Б с активнычми метильными гру.ппами в среде пиридина с образованием ацилметилевовых производных, которые превращаю г с помОщью хлорокиси фосфора в /З-галогеновинило:вые соли, конденсируют последние со второй молекулой четвертичной соли азотистого гетероцикла или с молекулой N-алкилроданина (или М-арилрод-анина), имеющими реакционноспособную метиленовую группу, и выделяют .целевые продукты обычными лриемами.
