предлагается способ получения полиметйновых красителей на основе 2,7-диметокси1 :4 :5 : 8-тетрагидронафталина, которые являются, оптическими сенсибилизаторами фотоэмульсий для красной и инфракрасной областей спектра.
2,7-Диметокси-1 : 4 : 5 : 8-тетрагидронафталин легко взаимодействует с соединениями, содержащими активную метильную или метиленовую группу, а также с солями первичных и вторичных амииов. В процессе реакции происходит присоединение к нему атома водорода, перемещение в нем двух двойных связей и замещение одной или обеих метоксильных групп на остатки нуклеофильного агента. В результате получают красители формул I-III:
-н,сол
ЙНСбН5
H,C,
(Ш)
где Y-0,5, Se, NAlk, - СН СН -и другие группировки, замыкающие пяти- или шестизвенный гетероцикл; Z- - СН СН -, -СНа-СН2-, арилен; R - алкил или арил; X - анион кислоты. Красители строения (I), в свою очередь,
легко реагируют с нуклеофильными агентами, что может быть использовано при синтезе различных полиметиновых красителей. Так при их взаимодействии с соединениями, содержащими активные метильную или метиленовую группу, например динитрилом малоновой кислоты либо циклическими кетометиленовыми соединениями, а также с ароматическими аминами образуются, например, гексаметинмероцианины, гексаметингемицианины
формул IV и.У:
где Y, Z, R и X имеют вышеуказанные значения;А- C(CN)2,C(CN)COOC2H3,
,-S
-иПри взаимодействии красителей строения (I) с четвертичными солями гетероциклических- соединений, содержащих активную метильную или метиленовую грунпу, образуются симметричные и несимметричные трикарбоцианиновые красители формул VI и
R,
У-/ Y-RI
ч/ч/ нЛ+Лу X I
/ I/
Z c :: cH4vV - CH-c z,
i k
где Y, YI, Z. и X имеют вышеуказанные
значения;
RI-Ru -водород, алкил или Ri-t-R2 R3-b
4-R4
I л
CHj-CHj
сн, ;ся.
Мероциаиины общей формулы методом могут быть превращены ны формулы (VIII):
Y
{/ Hc-vv rf /
N Z,
Iи /
RyfW N
По предлагаемому способу получают полиметиновые красители, у которых пять метиновых групп их хромофора замкнуты двумя
конденсированными щестизвенными углеводо5 родными циклами.
Пример 1. Получение метилперхлората метокси-2,4,6-(пентан-1,3, триил) гексатриен-Г,3,5-ил-1 -бензтиазола (IX).
0,55 г (0,02 г-моль) метилметасульфата 20 метилбензтиазола и 0,384 г (0,002 г-моль) 2,7диметокси-1 : 4 : 5 : 8-тетрагидронафталина (X) нагревают при 135°С 15 мин. Образовавшийся плав обрабатывают 5 мл сухого эфира и веHiecTBO фильтруют. Получают коричневый 5 мелкокристаллический продукт с выходом 0,81 г (93-Vo). Вещество переводят в перхлорат прибавлением к его раствору в 20 мл метанола раствора перхлората натрия в том же растворителе. Образуются мелкие коричневые 0 кристаллы с т. разл. 189-190°С (из метанола), максимум поглощения 487 ммк (в этилово.м спирте).
C flHaXlNOsS.
Найдено, «А; С1 8,32; 8,52. 5 Вычислено, % : С1 8,38.
Пример 2. Аналогичное соединение (XI) получают из этилтознлата 2-метилбензтиазола и (X). Выход в форме тозилата , т. пл. 165°С, т. разл. перхлората 166-167°С. 0 CaiHsiClNOsS.
Найдено, %: С1 7,10; 7.02.
Вычислено, o/j: С1 7,34.
Пример 3. Получение 4-метокси-8- (З-этил2-тио-4- оксотиазолиНилиден-5)- бицикло5 4,4,0)-дека-4,6-диена.
Сплавляют 0,002 г моль (X) с эквимолярным количеством N-этилроданина при 150°С в течение 10 мин. Продукт обрабатывают 4мл метанола и фильтруют. Выход 78%, желто0 оранжевые призмы с т. пл. 175°С (из смеси метанола с бензолом), максимум поглощения при 450 ммк (в этиловом спирте).
CieHigNOsSa.
Найдено, %; S 19,85; 19,84. 5 Вычислено, %: S 19,94.
Пример 4. Получение хлорнокислого 4аннлино-8-анилидобицикло- 4,4,0 -дека-4,6- диена.
Нагревают 0,26 г солянокислого анилина с 0 0,192 г (X) при 150°С 5 мин. Оранжевый плав извлекают кипящей водой и продукт выделяют прибавлением к полученному раствору после его обработки животным углем перхлората натрия. Выход 0,23 г (55-Vo), мелкие оранжевые кристаллы с т. разл. 217°С (из водного этанола), максимум поглощения при 442 MMf (в этиловом спирте).
CaoHo.CINaOi.
Найдено, %: С1 8,64; 8,72.
Вычислено, %: С1 8,56.
Пример 5. Получение метилперхлората 2- 6-анилино-2,4, 6- (пентан-1,3,5 -триил)гексатриен-1,3,5-ил-1 -бензтиазола.
нольном растворе. Краситель отфильтровывают и переводят в перхлорат. Выход 90%, темно-зеленые кристаллы с металлическим блеском (из этанола), т. разл. 227°С, максимум поглощения при 595 ммк (в этиловом спирте).
CssH.sClNaOi.
Найдено, %: Ci 7,13; 7,17.
Вычислено, s/o: С 7,33.
П р и м еры 6-11. Получение красителей общей формулы (V) и несимметричных трикарбоцианимовых красителей общей формулы {VII).
Синтез проводят по следующей схеме: 0,001 г моль тозилата {XI) и эквимолярпое количество соединения с активной метильной или метиленовой группой (четвертичные соли берут в виде тозилатов) растворяют в кипящем пиридине {3-6 мл), к нолученному раствору прибавляют триэтиламин (при синтезе несолеобразных красителей - 0,05 мл, солеобразных - 0,1 мл) и раствор кинятят 5 мин. Красители выделяют разбавлением охлажденной смеси водой или, в случае солеобразных красителей, нрибавлением к смеси метанольного раствора йодистого калия. Затем красители фильтруют, промывают водой, метанолом и кристаллизуют. Получают (V), где Y-S,Z- фенилен, R - этил, (CN)2. Выход 65о/о, т. разл. 279С (из смеси снирта с пиридином), максимум поглощения при 654 ммк (в этиловом спирте).
С2зН21НзЗ.
Найдено,О/о: N 11,16; 11,20.
Вычислено, %: N 11,32.
Получают (V), где Y,Z,R те же. (CN)CO2C2H5. Выход 85о/о, т. разл. 175°С (из спирта), максимум поглощения при 630 ммк (в этиловом спирте).
С,зН,бН2025.
Найдено, %: S 7,53; 7,60.
Вычислено, /о: S 7,63.
Получают (V), где Y, Z,R те же,
А- г-S
- 1-и
N I R
Выход 66%, т. разл. (из нигриметапа), максимум поглощения при 620-700 ммк (в этиловом спирте).
C,5n2sN- OS,.
Найдено, о/с: S 20,60; 20,52.
Вычислено, %: S 20,60.
Получают (V), где Y,Z,R те же,
А- а--f-rD
I
Выход 770/с, т. разл. (из смеси снирта с нитро.метаном), максимум поглощения при 690 ммк (в этиловом спирте).
СзоН29Нз05.
Найдено, о/о: N 8,40; 8,49. Вычислено, %: N 8,77.
Получают (VH), где ,ZCHg-
СНо-,Zi- фенилен, R-этил, X-I. Выход
, т. разл. (из спирта), максимум
поглощения при 703 ммк (в этиловом спирте).
t.S{jH3lIiN2S2.
Найдено, «/о: I 22,37; 22,45.
Вычислено, о/о: I 22,60.
Получают (VII), где Y,Yi,Zi, R и X те же, Z - нафтилен. Выход 21э/о т. разл. 175°С (из смеси снирта с нитрометаном), максимум поглощения при 760 ммк (в этиловом спирте).
Сз1НззШ252.
Найдено, о/о: I 18,92; 19,17. Вычислено, %: I 19,24.
Пример 12. Получение 3,3-диэтил-9,10,11(пентан- 1,3,5 -триил)- тиатрикарбоцианинйодида.
1,4 г этилтозилата 2-метилбензтиазола и 0,38 г (X) нагревают при 10 мин. Полученный плав растворяют в 5 мл кипящего пиридина, добавляют 0,5 мл триэтиламина и нагревают 5 мин до кипения. Краситель осаждают эфиром, промывают декантацией тем же растворителем, растирают с водой и фильтруют. После кристаллизации из спирта выход 0,832 3 (63э/о). Краситель нереводят в йодид прибавлением к его спиртовому раствору йодистого калия. Получают зеленые кристаллы с металлическим блеском, т. разл. 230°С (из снирта), максимум поглон1,ения при 749 ммк (в этиловом спирте). CaoHsiINaSa.
Найдено, о/о: I 20,62; 20,70. Вычислено, %: I 20,82.
Примеры 13 и 14. Аналогично онисанному в примере 12 получают вещество формулы (VI), где Y - S, R - этил, Ri R4 - метил, - водород, X - I. Выход 57а/о, т. разл. 246°С (из смеси нитрометана со сниртом), максимум ноглон ения нри 756 ммк (в этиловом снирте). СззНз ШоЗг.
Найдено, э/о: I 19,95; 20,02. Вычислено, %: I 19,19.
Получают (VI), где Y--S,R - этил, Ri-f; Кз R Т R4
55
,
«i сн
с выходом т. разл. 253С (из нитромета60 на), :лаксил ум поглон1,ения ripn 763 ммк (в этиловом спирте).
0,466 г мероцианина (V), где Y - S, Z--феА- 1-S
о j --нилен, R - этиоТ,
, нагревают
bf I R
с избытком диметилсульфата 10 .чин при 125°С. К образовавшейся соли после ее промывки эфиром прибавляют 0,45 г этилтозилата 2-метилбензтиазола и смесь растворяют в 10 мл кипящего пиридина. К, полученному раствору прибавляют 1 Л1Л триэтиламина и нагревают еще 2 мин. Выделившийся после охлаждения раствора краситель фильтруют, промывают водой и спиртом. Выход 0,39 г (54о/о). Вещество переводят в йодид из пиридинововодиого раствора. Получают зеленые кристаллы с металлическим блеском, т. разл. (из питрометаиа), максимум поглощения при 78G ммк (в этиловом спирте).
СззНзбЫзОЗз.
Найдено, Vo: S 12,66; 12,67.
Вычислено, %: S 13,02.
Пример 16. Аналогично описанному в примере 15 получают родацианин формулы (VIII), где Y - S, Z - фенилен, Zz - нафтилен, R-этил, X-I. Выход 35%, т. разл. 212°С (из нитрометана), максимум поглощения при 792 мяк (в этиловом спирте).
CsgHssINgOSg.
Найдено, %: I 16,36; 16,37.
Вычислено, о/о: I 16,14.
Предмет изобретения
Способ получения полиметиновых красителей, отличающийся тем, что 2,7-диметокси-1 :
:4 : 5 : 8-тетрагидроиафталин подвергают последовательно взаимодействию с соединениями, содержащими активную метильную или метиленовую группу, например 2-метилбензтиазолом, либо с ароматическими аминами,
например анилином, и с соединениями, содержащими активную метильиую или метиленовую группу, например динитрилом малоновой кислоты, либо с ароматическими аминами, например анилином.
