Способ получения 2- @ -фенилиминоэтилиденовых производных бензоксазола Советский патент 1991 года по МПК C07D263/56 

Изобретение относится к органической химии, а именно к новому способу получения 2-й-фенилиминоэтилидено- вых производных бензоксазолов, которые являются промежуточными продуктами для синтеза различных полиметиновых красителей, находящих применение в качестве спектральных сенсибилизаторов фотографических галогенсеребря- ных эмульсий.

Цель изобретения - повышение выхода, расширение ассортимента целевых продуктов и упрощение технологического процесса.

Указанная цель достигается тем,, что этилсульфат или йодид 2- -анилиновинильного производного бензоксазола подвергают взаимодействию с эк- вимолярным количеством метилата натрия з среде сухого эфира или абсолютного спирта при комнатной температуре.

Примеры, приведенные ниже, иллюстрируют данное изобретение.

Пример. З-этил-2- -фенили- миноэтилиденбензоксазолин (соединение I) .

К суспензии 1,96 г (0,005 моль) этилсульфата З-этил-2-А-анилиновинил- ,бензоксазола в 20 мл сухого эфира прибавляют 3,4 мл 1,5 н. раствора (0,005 моль) метилата натрия в метиловом спирте, перемешивают при 18 оэ

Јь

00

и-

оэ

10 мин. Эфирный раствор промывают (2x15 мл) водой до рН 7,сушат сульфатом магния, эфир упаривают.При обавлении к маслообразному остатку 5 мл сухого эфира продукт кристаллизуется, его фильтруют, промывают на фильтре 20 мл смеси эфир - гексан (:), сушат,получают 1,19 г (90%) соединения (I), т.пл. 95-99 С.После кристаллизации из 40 мл сухого эфира получают 1,08 г (81,2%) соединения (I), т.пл. 97-99°СЛмакс 374 нм (спирт).

Найдено,%: С 77,07; Н 5,92; Н 10,34,

спн,6нго.

Вычислено,%: С 77,25; Н 6,10; N 10,60.

ПМР-спектр (ДМСО-d): 1,25 т (ЗН, С1Ц); 3,93 KB (2H, СНЈ); 5,18 д (1Н, , I - 9,47 Гц); 7,05 м (5Н, С6Н5-Н); 7,27 м (4Н, С6Н4), 8,46 д (1Н, р-СН, I 9,47 Гц).

П р v м е р 2. З-Этил-2-б-фенил- амино этилиденбензоксазолин (соединение I) ,

К суспензии 0,567 г (0,0015 моль) 3-этил-2-(}-анилиновинилбеноксазолий иодида в 10 мл сухого эфира прибавляют 1 мл 1,5 н. раствора метилата натрия в метиловом спирте, перемешивают при 18-20°С 10 мин. Эфирный раствор промывают (2x10 мл) водой до рН 7, сушат сульфатом магния, эфир упаривают, получают 0,365 г (92%) соединения (I), т.пл. 90-96°С.После кристаллизации из 10 мл сухого эфира получают 0,325 г (80,8%) соединения (I), т.пл. 98-99°С, й макс 374 нм (спирт).

Найдено,%: С 77,15} Н 6,00; Н 10,48.

С1ТН1бНгО М. 264

Вычислено,%: С 77,25; Н 6,10 N 10,60.

П р и м е р 3. 3-Метил-2-|3-Фенили- миноэтилиденбензоксазолин (соединение II) .

Соединение II получают аналогично соединению (I) из метилсульфата 3-ме- тил-2-Л-анилиновинилбензоксазола в абсолютном этиловом спирте. Спирто- вый раствор выливают на лед,выпавший осадок фильтруют, промывают водой да рН 7. Выход 88%, т.пл. 60-89°С.

После кристаллизации из смеси бензол-гексан (1:1) получают соединение с выходом 76,2%, т.пл. 87 - 89°с МЯ1сГ нм (СПИРТ)

Найдено,%: .С 76,62; Н 5,55; N 11,21.

С,6Н14ЫгО..

Вычислено,%: С 76,77; Н 5,64; N П,19.

Пример4. З-Пропил-2- -фени- лиминоэтилиденбензоксазолин (соединение 3) .

Соединение 3 получают аналогично соединению I из 3-пропил-2-й-анилино5 винилбензоксазолий иодида в сухом

эфире. Выход 95%, т.пл. 80-90°С.После кристаллизации из эфира получают соединение III с выходом 86%, т.пл. 100 - 102°С, ЛмакС 374 нм (спирт).

0 Найдено,%: С 77,50; Н 6,58; N 10,11 .

С18НЛ°Вычислено,%: С 77,67; Н 6,52;

N 10,06.

5 Пример5. 3-Этил-5-фенил-2- f -фенилиминоэтилиденбензоксазолин (соединение IV).

Соединение IV получают аналогично соединению I из этилсульфата 30 этил-5-фенил-2-|3-анилиновинилбензок- сазола, в абсолютном этиловом спирте. Спиртовой раствор выливают в лед,выпавший осадок фильтруют, промывают водой до рН 7. Выход 97,6%, т.пл, 50-65°С.

После кристаллизации из смеси гексан - эфир (Ц1), получают соединение IV с выходом 45%, т.пл. 130 - 135°С, Амакс 380 нм (спирт).

0 Найдено,%: С 80,96; Н 5,94; N 7,93.

сингвнго.

Вычислено,%: С 81,15; Н 5,92; N 8,23.

5

П р и м е р 6. Этил-5-хлор-2-р-фенилиминоэтилиденбензоксаэолин (соединение V).

Соединение V получают аналогично соединению IV в абсолютном этиловом- спирте с выходом 86,5%. После кристаллизации из смеси бензол-гексан (1:1), выход 67,5%, т.пл. 134-137°С, Vcuc 378 нм«

Найдено,%: С 68,15; Н 5,07;

N 9,39.

СаН15 ОС1.Вычислено,%: С 68,34; Н 5,06; Н 9,38.

5

0

5

5164181

Таким образом данный способ повышает выход целевых продуктов с 6% до 45-31%.

Формула изобретения Способ получения 2-й-сЬенилимино- этилиденовых производных бензоксазо- ла формулы (I)

R,

.0 y CH-CH«NC6H5

Ri

где R( - низший алкил:

RЈ - водород или хлор или фенигц , взаимодействием 2-|5-анилиновинильно- го производного бензоксазола с щелоч- кым агентом в среде органического растворителя, отличающий66

с я тем, что, с целью повышения выхода, расширения ассортимента целевых продуктов и упрощения технологического процесса, взаимодействию подвергают эквимолярные количества еоединения формулы (II)

0

5

0

-СН СН-ШС6Н.

и е

, где R

1

и Rg имеют

указанные зна чения;

этилсулыЬат или йодид, в качестве 2- -анилиновинильного производного бензоксазола и метилата натрия в качестве щелочного агента в среде сухого эфира или абсолютного спирта в качестве органического растворителя при температуре окружающей среды.

I

Изобретение касается- гетероциклических соединений, в частности 2А-фенилиминоэтилиденовых производных бензоксаэола общей формулы I CH-N-C6H5 где R1 - низший алкил; H, C1, фенил, - промежуточных соединений для синтеза полиметиновых красителей,находящих применение в фотографии.Цель - повышение выхода, расширение ассортимента веществ и упрощение процесса. Последний ведут реакцией эквимоляр- ных количеств метилата натрия и этил- сульфата или иодида 2- анилиновиниль- ного производного бензоксазола в ере- с де сухого эфира или абсолютного спирта при комнатной температуре. Эти условия повышают выход целевых веществ с 6 до 45-81%. « (Л