Способ получения 0,0-диалкил-S-алкилтиофосфатов,меченных фосфором-32 Советский патент 1982 года по МПК C07F9/165 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых О,Одиалкил-З-алкилтиофосфатов, меченных фосфором - 32, общей формулы

(R0)z ()PO,(

где R и R - низший ал кил.

Соединения этого класса используются как присадки к маслам, поверхностно-активные вещества, а также являются потенциальными пестицидами.

Соединения формулы (I)-могут найти применение в методе меченных атомов для улучшения механизма химических превращений, метаболизма и для прогнозирования свойств других новых аналогичных соединений.

0,О-Диалкил-3-алкилтиофосфаты, меченные фосфором-32, в литературе

не описаны.

Известен способ получения О,Одиалкил-3-алкилтиофосфатов путем взаимодействия дихлорангидридов 3--алкилтиофосфорной1 кислоты с.алканолом в присутствии третичного амина 1-.

Известен способ получения трис (полифторалкил)фосфатов, меченных фосфором-32, путем облучения четыреххлористого углерода быстрыми нейтронами в присутствии полифторалканола и имидазола на Ra-Ве-источнике быстрых нейтронов r2j.

. Способ получения О,0-дисшкил-3сшкилтиофосфатов, меченных фосфором32, формулы (I ) и сами соединения в литературе не описаны и являются новыми.

10

Целью изобретения является разработка простого и доступного способа получения О,0-диалкил-3-алкилтиофосфатов, меченных фосфором-32, формулы (I).

15

Поставленная цель достигается согласно способу получения О,О-диалкил-З-алкилтиофосфатов, меченных фосфором-32, формулы (I), заключающемуся в том, что четыреххлорис20тый углерод облучают быстрыми нейтронами в присутствии 0,32-1,3 мол.% алканола 0,15-0,7 мол.% гшкантиола.

Облучение желательно проводить на Ра Ве-источнике быстрых нейтронов.

25

Способ заключается в совмещении во времени и пространстве ядерной реакции получения радиоактивного изотопа фосфора-32 И химических реакций, ведущих к включению фосфора3032 в состав целевого продукта. Для получения фосфора-32 использована ядерная реакция (n,oi), протекающая при облучении быстрыми ней ронами любых хлорсодержащих соедине ний. В качестве последнего использован четыреххлористый углерод, прайм ществами которого является высокое содержание хлора, химическая инертность и хлорирующее действие на ато марный фосфор. Образовавшиеся после ядерной реакции i5ce(n.)P атомы фосфора-32 вследствие явления отдач приобретают исключительно высокую с химической точки зрения кинетическу энергию (около 50000 эв) и проявляют высокую химическую активность (г рячие атомы). Предполагается, что при высоком содержании четыреххлори того углерода в облучаемой быстрыми нейтронами системе (мишени) первона чально происходит мгновенное хлорир вание фосфора-32 с образованием тре хлористого фосфора , меченного фосфором-32, который подвергается окис лению под действием кислорода, присутствующего в мишени в избытке по отношению к фосфору-32 по крайней мере в 10 раз, что приводит к образованию ро се,, который вступает в реакцию с алканолом и алкантиолом. Изменяя состав мишени, можно управлять процессом в сторону увеличения .выхода целевого продукта Способ прост в исполнении, так как позволяет получать целевые продукты в одну стадию, поскольку получение фосфора-32 и образование целевого продукта происходит одновременно, в одной и той же системе (мишени). Способ позволяет легко выделять целевые продукты. Мишень предлагаемого состава до облучения не содержит в своем составе фосфора. Образовавшийся целевой продукт, меченный фосфором-32, находится состоянии без носителя , т.е. без разбавления нерадиоактивным соединением. 1 мкКи целевого продукта в состоянии без носителя имеет массу около г, что позволяет использова-ть для препаративной очис ки меченного соединения хроматографию в тонком слое, а не перегонку. в вакууме. Облучение мишеней производят на Еа-Ве-ис7очнике нейтронов интенсивностью около 4,5. нейтронов/с в стеклянных колбах емкостью 250-500 м в течение; 1-10 суток.Четыреххлористы углерод валификации осч. , использог- вшийся для облучения, допол нительно очищают хроматографией на колонке с окисью алюминия. Алканолы и алкантиолы обезвоживают общепринятыми способами и перегоняют. Основную массу облученной мишени отгоняют под вакуумом водоструйного насоса при температуре не выше 50с. При этом не менее 98,5% радиоактивности концентрируется в остатке, составляющем О,,05-0,1 мл. Остаток наносят на пластину силуфола и хроматографируют. Радиоактивные соединения фосфора-32 на хроматограммах обнаруживают с помощью авторадиографии на рентгеновской пленке типа РМ и на установке автоматического радиометрирования хроматограмм. В установке использован счетчик бетаизлучения типа СБТ-13 с шириной щели, коллиматора 3 мм. Импульсы со счетчика интегрируются на интенсиметре ПИ-4 и записываются на потенциометре ЭПП-09, Относительная погрешность измерений выходов меченых соединений составляет i10% . Пример . Получение О,0-диэтил-З-бутилтиофосфата, меченного фосфором-32. Смесь 800 г (5,2 г-моль) ССе , 2,54 г (0,035 г-моль) этанола и 2,4 г (0,02 г-моль) н-бутантиола облучают на Ra-Ве-источнике нейтронов интенсивностью 4,5-10 нейтронов/с в течение 10 суток. После облучения основную массу мишени отгоняют под вакуумом водоструйного насоса при 40-50 С. Остаток после отгонки (0,05-0,1 мл) наносят на хроматограмму из силуфола размером 20 150 мм. На такую же вторую хроматограмму наносят нерадиоактивный (С,Н) (,5)РО, и обе хроматограммы одновременно хроматографируют в одной и той же камере в системе растворителей гексан-ацетилацетон (3:1). После высушивания при комнатной температуре в течение 30-60 мин холостую хроматограмму обрызгивают 5%-ным раствором роданида железа (III) и определяют положение пятна () (()S)PO, Путем сравнения определяют положение радиоактивного целевого продукта на первой хроматограмме. Соответствующую зону вырезают и элюируют ацетоном (0,5-1 мл). Получают раствор О,О-диэтил-3-бутилтиофосфата- Р в ацетоне в соответствии без носителя с общей активностью около Ю распадов/мин. Другие О,О-диалкил-5-алкилтиофосфаты, меченные фосфором-32, получают аналогично. Радиохимический выход целевых продуктов в зависимости от состава мишени представлен в таблице. 7 Формула изобретения 1. Способ получения О,О-диалкил-8-алкил иофосфатов, меченных фосфором- 32, общей формулы (RO)a.{Rs), где R и R - низший алкил, заключающийся в том, что четыреххлористый углерод облучают быстрыми нейтронами в присутст ВИИ 0,32-1,3 мол.% алканола и 0,150,7 мол.% алкантиола. 6 2. Способ ПОП.1, отличающ и и с я тем, что облучение проводят на На-Ве-источнике нейтронов, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганическ;их соединений. М., МГУ, 1971, 175. 2.Авторское свидетельство СССР по заявке № 2964637, кл..С 07 F 9/09, 10,07.80.