Способ получения @ , @ -диалкиловых эфиров дитиофосфорной кислоты,меченных фосфором-32 Советский патент 1984 года по МПК C07F9/17 

Изобретение относится к химии Фосфорорганических соединений, а к новому способу получения 0,0- диалкиловых эфирен литиофосфор кой кислоты, мечень х фосфором 32, общей формулы , 32 -ff -ЗН где R низший алкил. Соединения этого класса использу ются как присадки к маслам, стабили заторы полимеров, поверхностно-активные вещества, а также как исходные вещества для синтеза пестицидов Для изучения механизма действия химических превращений и метаболизм иввестыых препаратов и при разработ ке новых эффективных высокойзбирател них пестицидов необходимо использовать препараты, меченые фосфором-32 высокой удельной активности. Известны, способы синтеза мечены фосфором 32 0,0-диалкиловых эфиров дитиофосфорной кислоты. Эти способы являются видоизмененныг ли способами обычного синтеза идентичных нерадиоактивных соединений из пятисернистого фософора и спиртов с учетом специфики работы с радиоактивными вещаствагф- ClJ. Наиболее близким по технической СУЕТНОСТИ к предлагаемому является способ получения 0,0-диалкиловых эфиров дитиофосфорной кислоты, меченых. фосфором 32, взаимодействием пентасульфида фосфора-32 со спирта(Ми с последующим вьщелением целевых продуктов методом бумажной хро матс.граф.ии (БХ)23. По этому способу можно получить целевой продукт высокой удельной а Г.ИВНОСТИ ли-шь при наличии исходного P,;iS в состоянии без носителя. Од нако данный продукт нигде в мире не производится. Известные способы получения PjSc из , выпускаемой в сос тоян.ии без носителя, также приводят к значительному падению удельной активности целевого продукта из-за разбааления его нерадиоактивным фосфором 1з , Цель изобретения - повышение удешьной активности О ,0-дйалкиловых эфиров дитиофосфорной кислоты, меченный фосфором 32. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 0,0-диалкиловых эфиров дитиофосфорной кислоты, меченых фосфором-32, сероуглерод облучают быстрыми нейтронами в присутствии спирта, взятог в количестве 0,8-3,25 мол.%, при 20-25 С. Облучение проводят на Ро-Ве или Ра-Ве источнике нейтронов. Сущность описываемого способа заключается в совмещении ядерной реакции получения радиоактивного изотопа фосфора-32 и химических реакций, ведущих к включению фосфора-32 в состав целевого продукта. Для получения фосфора-32 используют реакцию S(п,р)Р, протекающую при облучении нейтронами любых серусодерзкащих соединений. В качестве последнего используют сероуглерод, преимуществами которого является содержание серы и легкость удаления pro при выделении целевого продукта. Образовавшиеся после ядерной реакции (n,p) атомы фосфора-32 стабилизируются в сероуглероде в основном в виде t4-J/ который вступает в реакцию с алканолом по схеме: + + hROll - 2(RO)2PSSH + . Облучение мишеней проводят на Ра-Ве и Ро-Ве источнике нейтронов интенсивностью 5-10 - 1-10 нейтронов в стеклянных колбах емкостью 100 мл в течение 1-10 сут (24240 ч) при комнатной температуре {20-25 с). Сероуглерод марки х.ч., используемый для облучения/ очища-ют перед использованием известными способами с последующим высушиванием над молекулярным ситом 4А. Спирты очищгиот и обезвоживают общепринятыми методами с последующей ректификацией на колонке эффективностью 2.0 теоретических тарелок. Основную массу облученной мишени отгоняют в вакууме с ловушкой, охлаждаемой жидким азотом, при температуре не выше 25 С. При этом не менее 98,5% радиоактивности концентрируются в осадке, остающемся после отгонки. Остаток анализируют с помощью бумажной хроматографии. Радиоактивные соединения фосфора-32 на хроматограммах обнаруживают с помощью авторадиографии на рентгеновской пленке типа РМ и идентифицируют по методу свидетелей, т.е. с одновременным хроматографированием нерадиоактивных 0,0-диалкилдитиофосфа.тов (I) . Пятна нерадиоактивных свидетелей проявляют с помощью опрыскивания хроматограмм 1%-ным раствором азотнокислого серебра в ацетоне с последующим нагревом до , Тиофосфорорганические сдединения при этом проявляются в виде коричневых пятен. В использованных системах растворителей достигается надежное отделение целевых продуктов от меченых фосфором-32 других кислых соединений фосфора, остакадихся на старте, и от средних эфиров тиофосфорной кислоты, находящихся

на линии фронта данных растворитеей (123.

Количественное определение выхода меченых соединений определяли планиметрическим методом на установке автоматического радиометрирования хроматограмм. В установке использован счетчик бета-излучения типа СБТ-13 с шириной щели коллиматора 3 мм. Импульсы со счетчика интегрируются на интенсиметре ПИ-4 и записываются на потенциометре ЭПП-09. Относительная погрешность измерений выходов меченых соединений составЛйет jtlO%. В.таблице приведены радиохимические выходы О,0-диалкилдитиофЬсфатов, меченых фосфором-32, в зависимости от состава мишени.

Установлено, что максимальный выход целевого продукта получается при следующих условиях: содержание алканола 1,63 мол.%; температура мишени 22°С; .время облучения 24 ч.

Для обеспечения надежности идентификации О,0-диалкилдитиофосфата, меченого Р, участок хроматограммы, соответствующий положению этого соединения, вырезают и вещество элюируют ацетоном. Элюат вновь хроматографируют в различных системах растворителей, йезде обнаруживая один пик, соответствующий целевому продукту,

Пример. Получение 0,0-диэтилового эфира дитиофосфорной кислоты, меченного фосфором-32.

Смесь 126,3 г (1,66 г-моль ) сероуглерода и 1,26 г (0,027 г-мольI этанола облучают на Ро-В.е источнике нейтронов интенсивностью 1-10 нейтронов/с в течение 24 ч. После облу,чения основную массу мишени отгоняют в вакууме с ловушкой, охлаждаеой жидким азотом, при 22°С, Остаток после отгонки наносят на,бумажную хроматограмму из бумаги FN-11 (ГДР), на другую хроматограмму наносят свидетель - нерадиоактивный О,0-диэтилдитиофосфат,

Обе хроматограммы хроматографируют в одной камере в системе растворителей диоксан:эфир: 25%-ный аммиак 7:2:1. После высушивания при

комнатной температуре нерадиоактивную хроматограмму обрабатьгаают 1%ным раствором азотнокислого серебра в ацетоне и нагревают до 150°С, Параллельно снимают радиоавтограф с радиоактивной хроматограммы. Путем сравнения радиоавтографа и положения пятна свидетеля на нерадиоактивной ; хроматограмме определяют положение : радиоактивного целевого продукта,

0 Соответствующую зону вырезают и

элюируют ацетоном (0,5-1 мл-, получая раствор 0,0-диэтилдитиофосфата % в состоянии без носителя с общей активностью 6,2 кБк, Другие О,0-ди5 алкилдитиофосфаты, меченые фосфором-32, получены аналогично.

Способ позволяет получить целевой продукт активностью до нескольких гигабеккерелит путем облучения

0 мишеней на источнике нейтронов большей интенсивности, например, на ядерном реакторе или нейтронном генераторе. Новый способ получения 0,0-диалкилдитиофосфатов, меченых фос5 фором-32, дает возможность в одну стадию получать целевые продукты предельно высокой удельной аЛтивности , поскольку мишень до облучения не содержит в своем составе фосфора. Образовавшийся целевой продукт, меченный фосфором-32, находится в состоянии без носителя, т,е, без разбавления нерадиоактивным соединением.

Описываемый способ дает возможность получать целевой продукт, меченый как- более долгоживущим изотопом 1ФОСФОР-33 (период полураспада 25,4дн, ) так и более короткоживущим и легче регистрируемым фосфором-34 ( 11ериод полураспада 12,4 с ), путем облучения серо- углерода, обогащенного стабильными изотопами серы-33 или серы-34.

Радиохимический выход 0,0-диалкил5 дитиофосфатов, меченных фосфором-32 (% от общей активности фосфора-32/, в зависимости от состава мишени и условий облучения дан в таблице.

Время облучения ;i4 часа, содержа0 ние сероуглерода во всех мишенях 126-,3 г (1,66 г-моль I,

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0-ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ даТИОФОСФОРНОЙ кислоты, ШЧЕНЫХ ФОСФОРОМ-32, Общей формулы S SH 32 „ (RO)rP .где R - низший ,алкил, с использованием спирта, отличаю щ и и с я тем, что, с целью повышения удельной активности целевых продуктов, сероуглерод облучают ebicfpiofBi нейтронами в присутствии спиртаг взятого в количестве 0,8 3,25 моя.%, при 20-25 С. 8 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что облучение проводят на Ро-Ве или Ра-Ве источни ,ке нейтронов. Ч1 ог) 1

CgHj 0,63 0,013 0,8

C2Hj 1,26 0,027 1,63

2,52 0,054 3,23Ч «5

19

22

32

22

27

22

CjH| 1,260,0271,63

CjHy 1,260,0271,63

СНу 0,860,0261,63

1,620,0271,63

H-C4Hj 2,00,0271,63

.Продолжение таблицы

30 29 11 18 20

20 25 22 22 22