МАГНИТНЫЙ НАНОМАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ФЕРРОЦЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИХАЛКОНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C08G6/02 C08F232/06 B82Y30/00 B82Y40/00 C07F17/02 

Изобретение относится к области наноматериалов, а именно к созданию нового магнитного наноматериала, включающего железосодержащие наночастицы, получаемого из ферроценсодержащего полихалкона.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в радиоэлектронике, фотонике и медицине для создания средств защиты информации, магнитных жидкостей, контрастных веществ, носителей для адресной доставки лекарственных препаратов и др.

Повышенный интерес к наноматериалам (материалам, содержащим структурные элементы размером от 1 до 100 нм) обусловлен существенным улучшением или появлением у таких материалов качественно новых физических, химических, биологических и других свойств, в частности магнитных. Основные способы получения магнитных наночастиц и наноматериалов и экспериментальные данные об их свойствах систематизированы и проанализированы в обзоре [Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Успехи химии, 2005, 74, 539-574].

Одним из перспективных способов создания магнитных наноматериалов является стабилизация наночастиц в органических полимерных матрицах [Помогайло A.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М: Химия, 2000. - 672 с]. В качестве матриц использовали различные полимеры: ионообменные смолы (при этом для получения наночастиц обрабатывали смолы солями металлов и далее окисляли или восстанавливали металл) [Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 672 с.]; полибутадиен, полистирол, сополимеры стирола с бутадиеном, 4-винилпиридином и другими мономерами (а наночастицы получали разложением металлоорганических соединений в растворе полимера) [Ziolo R.F., Giannelis Т.Р., Weinstein В.А., М.Р., Ganguly B.N., Mehrotra V., Russell M.W., Huffman D.R. Science, 1992, 257 (5067), 219-223]; карбоцепные полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен (а наночастицы получали механохимическим диспергированием металла, образующегося при диспропорционировании низшего оксида, в полимер) [Leslie-Pelecky D.L., Zhang X.Q., Rieke R.D. J. Appl. Phys., 1996, 79 (8), 5312-5314].

Во всех рассмотренных случаях получение металлсодержащих магнитных материалов осуществляли путем введения металлоорганических соединений, солей или оксидов металлов в готовую полимерную матрицу с последующим образованием магнитных наночастиц.

Известно лишь небольшое число работ, в которых сообщается об образовании ферромагнитных наночастиц непосредственно в ходе синтеза полимера.

Известен магнитный наноматериал, получаемый при нагревании диацетилферроцена и ε-капролактама в течение 24 ч при 160°С в вакууме, который характеризуется намагниченностью насыщения 18,5 Гс⋅см³/г при 20°С и 16,7 Гс⋅см³/г при 250°С [Авт. свид. СССР №1767545, Б.И. №37 (1992); Антипов Б.Г., Белавцева Е.М., Волкова Т.В., Филатова А.Г. Заводская лаборатория, 2005, 71 (2), 34-37]. При температуре синтеза 160°С выявляются наночастицы размером 3-10 нм, при температуре 210°С фиксируются как мелкие (~10 нм), так и более крупные наночастицы (50-100 нм), при еще более высокой температуре наблюдаются только наночастицы размером свыше 50 нм.

Недостатки вышеуказанного материала - неоднородность наночастиц по размеру и невысокие значения удельной намагниченности.

Известны магнитные наноматериалы, получаемые структурированием ферроценсодержащих полимеров (полифениленов) с концевыми реакционно-способными группами в процессе термической обработки при 200-300°С с удельной намагниченностью насыщения до 18 Гс⋅см³/г. При одновременном воздействии на полученный продукт повышенной температуры ~400°С и давления ~200 МПа удельная намагниченность насыщения возрастает до 22,6 Гс⋅см³/г. Полученный таким образец представляет собой узкозонный проводник с удельным сопротивлением 2×10⁷ Ом/см и энергией активации проводимости 0,45 эВ. Удельная намагниченность насыщения для образцов, отпрессованных при 300°С и дополнительно термообработанных при 700°С составляет 35,3 Гс⋅см³/г, температура Кюри - 545°С [Дворикова Р.А., Антипов Б.Г., Клеменкова З.С., Шандицев В.А., Прокофьев А.И., Петровский П.В., Русанов А.Л., Коршак Ю.В. Высокомолек. соед. Сер. А, 2005, 47 (11), 1925-1931].

Известны магнитные наноматериалы на основе высокоразветвленных ферроценсодержащих полифениленов, полученные в жидком и сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО₂) с намагниченностью до 13 Гс⋅см³/г в магнитном поле напряженностью 2,5 кЭ и среднестатистическими размерами железосодержащих частиц от 10 до 41 нм. Размеры наночастиц, образующихся в матрице ферроценсодержащих полифениленов, зависят от химического строения используемого катализатора. Так, в случае применения в качестве катализатора n-толуолсульфокислоты среднестатистический размер наночастиц составляет около 13 нм, а в случае использования SiCl₄/C₂H₅OH преимущественно образуются более крупные наночастицы, которые имеют среднестатистический размер порядка 41 нм.

Анализ дифрактограмм полученных образцов показал, что основной магнитной фазой в наночастицах является является магнетит (Fe₃O₄). По данным термогравиметрических испытаний образцов, прогретых в инертной атмосфере, при температуре около 400°С происходит 5%-ная потеря массы, а при 1000°С масса карбонизованного остатка составляет около 80% [Дворикова Р.А., Никитин Л.Н., Коршак Ю.В., Шандицев В.А., Русанов А.Л., Абрамчук С.С., Хохлов А.Р. Доклады Академии наук. 422, №3, 334-338, 2008].

Недостаток вышеуказанного наноматериала - относительно низкие значения намагниченности насыщения.

Наиболее близким к заявляемому наноматериалу по совокупности существенных признаков является магнитный наноматериал, представляющий собой карбонизованную матрицу полифенилена, содержащую наночастицы магнетита, с намагниченностью насыщения до 32 Гс⋅см³/г в магнитном поле 2,5 кЭ [Дворикова Р.А., Никитин Л.Н., Коршак Ю.В., Бузин М.И., Шандицев В.А., Корлюков А.А., Бушмаринов И.С., Абрамчук С.С, Русанов А.Л., Хохлов А.Р. Российские нанотехнологии, 5, №9-10, 52-58, 2010], который был выбран в качестве прототипа.

Магнитный наноматериал-прототип получают из ферроценсодержащих полифениленов, синтезированных полициклоконденсацией 1,1'-диацетилферроцена и триэтилортоформиата в присутствии каталитических количеств п-толуолсульфокислоты при температуре 70-140°С при атмосферном давлении на воздухе с выходами 16-66 % и в среде СК-СО₂ при 20-200°С (с выходами 18-98%). Прогрев ферроценсодержащих полифениленов при температурах от 200 до 750°С приводит к образованию карбонизованной полимерной матрицы и возникновению внутри нее кристаллических железосодержащих магнитных наночастиц. Намагниченность полученных наноматериалов достигает 32 Гс⋅см³/г в магнитном поле 2,5 кЭ. Среднестатистические размеры магнитных наночастиц по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) составляют от 6 до 22 нм. Рентгенодифракционное исследование образцов, полученных после прогрева в аргоне при 250, 300 и 500°С показало, что железо в образцах присутствует исключительно в форме Fe₃O₄, тогда как кристаллическая фаза образца, синтезированного в СК-СО₂, после прогрева в ячейке магнитометра при 300°С в течение 5 ч характеризуется достаточно сложным составом: 14,6% Fe₃C, 43,3% Fe₃O₄, 36,6% графита 2Н и 5,5% элементного железа. При повышении температуры прогрева вышеуказанных полимеров в ячейке магнитометра до 600-675°С магнитные частицы теряют однородность по составу, представляя собой в основном магнетит, цементит (Fe₃C) и вьюстит (Fe_0⋅97O) [Дворикова Р.А., Никитин Л.Н., Коршак Ю.В., Бузин М.И., Шандицев В.А., Корлюков А.А., Бушмаринов И.С., Абрамчук С.С., Русанов А.Л., Хохлов А.Р. Российские нанотехнологии, 5, №9-10, 52-58, 2010].

Недостатками магнитного наноматериала-прототипа являются невысокая величина намагниченности насыщения, невысокий выход и необходимость применения высокой температуры для синтеза полимера-прекурсора.

Способ получения нанокомпозита-прототипа аналогичен к заявляемому способу и включает получение ферроценсодержащих полимеров-прекурсоров (полифениленов) магнитных наноматериалов и последующее термическое воздействие на них при температурах 200-750°С, что приводит к образованию железосодержащих магнитных наночастиц в карбонизованной матрице полимера. Недостатками способа являются сложная процедура получения материала, неоднородность структуры карбонизованной оболочки и низкие значения намагниченности насыщения [Дворикова Р.А., Никитин Л.Н., Коршак Ю.В., Бузин М.И., Шандицев В.А., Корлюков А.А., Бушмаринов И.С., Абрамчук С.С., Русанов А.Л., Хохлов А.Р. Российские нанотехнологии, 5, №9-10, 52-58, 2010].

До сих пор не были известны железо-углеродные магнитные наноматериалы на основе ферроценсодержащих полифениленов, которые содержали бы наночастицы с преобладанием железа в нульвалентном состоянии.

Известен только один пример магнитного нанокомпозита, содержащий наночастицы с преобладанием железа в нульвалентном состоянии, который получен из ферроценсодержащего полиакрилата (поли(1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрила) в результате его нагревания в атмосфере аргона при при температуре 500-1000°С в течение 6-7 часов. [Патент РФ № RU 2565677, Бюл. №29, 2015]. Содержание Fe° составляет 31,01-38,25% по отношению к массе нанокомпозита. Наличие железа в нульвалентном состоянии, как правило, улучшает магнитные свойства материалов.

Известно ограниченное число ферроценсодержащих полимеров, на основе которых могут быть получены магнитные наноматериалы, причем свойства материалов зависят от структуры полимера-прекурсора, поэтому существует потребность в поиске новых ферроценсодержащих полимеров-прекурсоров, способных привести к созданию новых магнитных наноматериалов, в которых металлические наночастицы внедрены в немагнитные матрицы (например углерод).

Задачей изобретения является создание термостойкого магнитного наноматериала с высокой намагниченностью насыщения и разработка нового полимера прекурсора.

Задача решается магнитным наноматериалом, включающим железосодержащие наночастицы, распределенные в матрице пиролизованного ферроценсодержащего полимера, причем указанные наночастицы содержат железо в нульвалентном состоянии Fe° и покрыты оболочкой из графита, а ферроценсодержащим полимером является полихалкон, получаемый взаимодействием диацетилферроцена с терефталевым или изофталевым альдегидом, при этом массовое содержание железа в наноматериале составляет 43,27-56,20%, а намагниченность насыщения - от 1 до 43 Гс⋅см³/г, железосодержащие наночастицы содержат 43,27-74,07% железа в нульвалентном состоянии Fe°, а также способом получения магнитного наноматериала, включающим взаимодействие диацетилферроцена с терефталевым или изофталевым альдегидом в этиловом спирте в присутствии NaOH при перемешивании и температуре 20-70°С с образованием ферроценсодержащего полихалкона, который далее подвергают термическому воздействию при 500-1000°С в атмосфере аргона.

Полимеры-прекурсоры представляют собой ферроценсодержащие полихалконы, получаемые по известной методике [Oleinek Н., Zugravescu I. Makromol. Chem., 1910, 131, 265-272] взаимодействием 1,1'-диацетилферроцена с тере- или изофталевым альдегидом в спиртовом растворе в присутствии щелочи при температуре 20-70°С по следующей схеме:

В табл. 1 приведены условия синтеза, выход и качественные данные по растворимости ферроценсодержащих полихалконов, а также удельная намагниченность насыщения с полученных из них в результате нагрева в атмосфере аргона при 1000°С в течение 1 ч магнитных материалов.

Таблица 1

*Рассчитано для звена C₂₂H₁₆O₂Fe, %: С 71,76; Н 4,38; Fe 15,17.

**Обозначения: «+» - растворим; «±» - частично растворим; «-» - нерастворим.

***Синтез проведен в СК-СО₂ при 150 атм.

Из таблицы видно, что при поликонденсации 1,1'-диацетилферроцена с изо- или терефталевым альдегидом в спиртовом растворе на воздухе при атмосферном давлении («обычные» условия) выход полихалконов близок к количественному (89-95%), тогда как в СО₂ при 40°С и 150 атм (суперкритические условия) выход составляет только 22%. Полученные продукты представляют собой порошки бордового цвета, которые не плавятся до 300°С и ограниченно растворимы или совсем нерастворимы в органических растворителях, что обусловлено содержанием в продуктах поликонденсации значительных количеств сшитых полимеров. (Отметим, что образование из полихалконов сшитых полимеров в процессе конденсации не имеет негативной коннотации в настоящем изобретении, поскольку эти полимеры также выступают в роли прекурсоров заявляемых магнитных наноматериалов.) Хорошей растворимостью обладает лишь синтезированный при 20°С полихалкон 4, который характеризуется молекулярной массой M_w=1040 Да и M_n=740 Да.

В ИК-спектрах полихалконов наблюдаются следующие полосы поглощения (см^-1): 3090 сл. - валентные колебания СН-связей Ср-колец; 1670 о.с. - валентные колебания сопряженных групп С=O; 1700 с. - валентные колебания концевых групп С=O; 1597 о.с. - симметричные валентные колебания СС-связей замещенных бензольных колец; 1454 с, 1375 ср. - несимметричные валентные колебания СС-связей замещенных бензольных колец; 1242 ср. - валентные колебания СС-связей замещенных Ср-колец; 1079 с. - деформационные плоскостные колебания СН-связей; 824 с. - деформационные внеплоскостные колебания СН-связей; 549 сл., 488 ср. - скелетные колебания ферроценовых фрагментов Fe-Cp.

Заявляемый магнитный материал получают при нагревании полученных твердых полихалконов при температуре 600-1000°С в инертной атмосфере. Его образование включает деметаллизацию ферроценовых фрагментов, сшивание макромолекул, превращение Ср-лигандов с возникновением кристаллических железосодержащих магнитных наночастиц в карбонизованной матрице полимера.

Заявляемый магнитный наноматериал представляет собой черный порошок (с металлическим блеском), нерастворимый в воде и органических растворителях, термически устойчивый до 1000°С в инертной атмосфере и до 500°С на воздухе, с намагниченностью насыщения 9-43 Гс⋅см³/г в магнитном поле напряженностью 2,5 кЭ.

Заявляемый магнитный наноматериал охарактеризован данными, показанными на фиг. 1-13 и приведенными в табл. 2-8.

На фиг. 1 приведена электронная микрофотография наночастицы железа в оболочке из уплотненного графита в матрице из терморасширенного графита для образца, полученного после прогрева полихалкона 2 при 800°С в течение 1 ч.

На фиг. 2 представлена электронная микродифракционная картина локального участка (оболочка из графита размером 10-15 нм) образца, полученного после прогрева полихалкона 2 при 800°С в течение 1 ч.

На фиг. 3 приведена рентгеновская дифрактограмма образца, полученного после прогрева полихалкона 2 при 700°С в ячейке магнитометра в течение 1 ч.

На фиг. 4 приведена рентгеновская дифрактограмма образца, полученного после прогрева полихалкона 7 при 1000°С в ячейке магнитометра в течение 1 ч.

На фиг. 5 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 1 при 500°С в среде аргона в течение 1 ч; минимальный размер частиц - 4,76 нм, максимальный - 10,41 нм, среднестатистический - 6,86 нм.

На фиг. 6 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 2 при 700°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 7,79 нм.

На фиг. 7 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 2 при 1000°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 41,47 нм.

На фиг. 8 приведены кривые ТГА в аргоне (кривая 1) и на воздухе (кривая 2) для образца с намагниченностью 26,5 Гс см³/г, полученного путем прогрева полихалкона 2 в ячейке магнитометра при 800°С в течение 1 ч.

На фиг. 9 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 5 при 500°С в среде аргона в течение 1 ч; минимальный размер частиц - 2,34 нм, максимальный - 5,21 нм, среднестатистический - 3,68 нм.

На фиг. 10 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 5 при 1000°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 31,51 нм.

На фиг. 11 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 7 при 700°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 25,45 нм.

На фиг. 12 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 7 при 800°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 42,79 нм.

На фиг. 13 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 7 при 1000°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 75,00 нм.

Заявляемый наноматериал имеет структуру «ядро-оболочка-матрица» (фиг. 1), где ядром являются железосодержащие наночастицы, в которых преобладает железо в нульвалентном состоянии Fe° (фиг. 4), оболочкой, покрывающей наночастицы, является уплотненный графит, а матрицей - терморасширенный графит, что подтверждено данными электронной дифракции (фиг. 2) и ИК-спектроскопии: после прогрева полихалконов выше 500°С, с появлением наночастиц, в ИК-спектрах наблюдается лишь широкая полоса при 1597 см^-1 - характеристичная полоса поглощения графита.

С помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показано, что формирование железосодержащих наночастиц размером 3-7 нм начинается при прогреве ферроценового полимерного прекурсора при 500°С, причем кристаллические зародыши равномерно распределяются в полимерной матрице (фиг. 5 и 9), но полученный наноматериал еще не обладает магнитными свойствами (табл. 2 и 6). Он начинает проявлять магнитные свойства только при температуре прогрева выше 600°С (табл. 2 и 6), причем с увеличением температуры одновременно возрастает и размер наночастиц, и намагниченность наноматериала (фиг. 6, 7 и табл. 3, фиг. 9, 10 и табл. 4, фиг. 11-13 и табл. 6).

Среднестатистический размер железосодержащих наночастиц в наноматериалах, по данным ПЭМ, составляет 5,27 нм при 500°С (образцы еще не магнитны), 16,62 нм при 700°С, 42,79 нм при 800°С и 53,25 нм при 1000°С.

Среднестатистический размер наночастиц в сформированном магнитном наноматериале составляет 34 нм с разбросом частиц по размерам от 26 до 43 нм.

Ренгенодифракционное исследование (подтвержденное данными рентгенофлуоресцентного анализа) показало, что магнитный наноматериал, полученный из полихалкона 2 при 700°С, состоит из 43,27 масс% нульвалентного железа Fe° и 56,72 масс% графита (фиг. 3). В магнитном наноматериале, полученном при прогреве полихалкона 7 при 1000°С, содержание нульвалентного железа Fe° в сумме всех железосодержащих включений составляет 74,07%. Данный образец также содержит 4,67% гематита, 16,36% магнетита и 10,03% графита (фиг. 4).

Таким образом, общее содержание железа в заявляемом магнитном наноматериале составляет 43,27-56,20 масс%.

Термическая и термоокислительная стабильность заявляемого наноматериала изучена методом термогравиметрического анализа (ТГА) на примере образца с намагниченностью 26,5 Гс см³/г, полученного путем прогрева полихалкона 2 в ячейке магнитометра при 800°С в течение 1 ч.

Разложение такого образца на воздухе (фиг. 8, кривая 2) проходит через стадию окисления, сопровождающуюся набором массы в области 400°С за счет присоединения молекул кислорода. Термоокислительная деструкция заканчивается вблизи 700°С, при этом масса твердого остатка составляет порядка 33% первоначальной. При нагревании в аргоне (фиг. 8, кривая 1) образец характеризуется гораздо более высокой термической стабильностью: он начинает терять массу лишь в области 700°С и при 1000°С масса твердого остатка близка к первоначальной - составляет от нее 95%.

За возникновением и развитием магнитного порядка в процессах термообработки полимеров наблюдали с помощью вибрационного магнитометра типа Фонера.

Электронные микрофотографии образцов наноматериалов получали методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе LEO 912АВ OMEGA. В каждом случае для установления распределения наночастиц по размерам статистическим методом обрабатывали данные по 50-100 частицам.

Состав наноматериалов определяли методом порошковой рентгеновской дифракции на дифрактометре Bruker D8 Advance, оборудованном никелевым β-фильтром с системой управляемых щелей для монохроматизации (λ[CuKα]=1.5418 ) и позиционно-чувствительным детектором LynxEye, в угловом диапазоне 2-80° с шагом 0,01° по углу 2θ, и методом рентгенофлуоресцентного анализа, проведенного на спектрометре VRA (Carl Zeiss, Германия).

Исследование термостойкости образцов наноматериалов проводили методом термогравиметрического анализа на приборе Derivatograph-C (MOM, Венгрия) на образцах массой около 15 мг при скорости нагревания 10°С/мин в атмосфере аргона и на воздухе.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Получение полихалкона 1 (табл. 1). В одногорлой колбе, снабженной обратным холодильником, на магнитной мешалке перемешивают 2 г (0,0074 моль) диацетилферроцена и 1 г (0,0074 моль) терефталевого альдегида в 36 мл абсолютированного этилового спирта до полного растворения исходных реагентов. Затем к реакционной смеси при перемешивании через холодильник приливают раствор 0,37 г NaOH в 3 мл этилового спирта. После добавления NaOH выпадает осадок красно-бурого цвета. Перемешивание продолжают при комнатной (20°С) температуре в течение 2,5 ч. Полученный осадок полимера отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, дистиллированной водой до нейтральной реакции, вновь этиловым спиртом и сушат. Выход 2,69 г (94%).

Получение магнитного наноматериала в ячейке магнитометра. В кварцевую ампулу диаметром 3 мм и длиной 15 см загружают 100 мг полимера 1. Ампулу помещают в ячейку вибрационного магнитометра типа Фонера в магнитном поле 2,5 кЭ, нагревают до 1000°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 2.

Таблица 2

Пример 2. Получение полихалкона 2 (табл. 1). В условиях примера 1 нагревают 1 г (0,0037 моль) диацетилферроцена и 0,5 г (0,0037 моль) терефталевого альдегида в 18 мл абсолютированного этилового спирта до 40°С. Затем к реакционной смеси при перемешивании через холодильник приливают раствор 0,18 г NaOH в 2 мл этилового спирта и продолжают перемешивание при 40°С в течение 2 ч. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход 1,275 г (89%).

Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 3

Таблица 3

Пример 3. Получение полихалкона 3 (табл. 1). В условиях примера 1 на магнитной мешалке нагревают 2 г (0,0074 моль) диацетилферроцена и 1 г (0,0074 моль) терефталевого альдегида в 40 мл абсолютированного этилового спирта до 70°С до полного растворения исходных реагентов. Затем к реакционной смеси при перемешивании через холодильник приливают раствор 0,37 г NaOH в 3 мл этилового спирта и продолжают перемешивание при 70°С в течение 2,5 ч. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход 2,53 г (89%).

Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 4.

Таблица 4

Пример 4. Получение полихалкона 4 (табл. 1). В условиях примера 1 перемешивают 1 г (0,0037 моль) диацетилферроцена и 0,329 г (0,0025 моль) изофталевого альдегида в 15 мл абсолютированного этилового спирта при 20°С. Затем к реакционной смеси при перемешивании через холодильник приливают раствор 0,106 г NaOH в 5 мл этилового спирта и продолжают перемешивание при 20°С в течение 2 ч. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход 0,863 г (91%).

Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 5.

Таблица 5

Пример 5. Получение полихалкона 5 (табл. 1). В условиях примера 1 нагревают 2 г (0,0074 моль) диацетилферроцена и 1 г (0,0074 моль) изофталевого альдегида в 39 мл абсолютированного этилового спирта до 40°С. Затем к реакционной смеси при перемешивании через холодильник приливают раствор 0,27 г NaOH в 4 мл этилового спирта и продолжают перемешивание при 40°С в течение 2 ч. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход 2,7 г (95%).

Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 6.

Таблица 6

Пример 6. Получение полихалкона 6 (табл. 1). В условиях примера 4 проводят реакцию при 70°С в течение 2 ч. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход 2,6 г (91%).

Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 7.

Таблица 7

Пример 7. Получение полихалкона 7 (табл. 1) в среде СК-СО₂. В реактор высокого давления внутренним объемом 10 см³ загружают 0,5 г (0,00185 моль) диацетилферроцена, 0,247 г (0,00185 моль) терефталевого альдегида, 0,597 г NaOH и 10 мл абсолютированного этилового спирта, затем продувают реактор СО₂. Подачу жидкого СО₂ в реактор и создание необходимого давления (150 атм) осуществляют поршневым прессом (High Pressure Equipment), после чего перемешивают реакционную смесь на магнитной мешалке при 40°С в течение 2 ч. После завершения реакции и охлаждения реактора перемешивание прекращают, давление стравливают. Полученный полимер выделяют, как в примере 1. Выход 0,155 г (22%).

Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 8.

Таблица 8

Таким образом, по сравнению с прототипом, заявляемый магнитный наноматериал обладает более высокой намагниченностью насыщения (максимальное значение 43 Гс⋅см³/г, тогда как у материала-прототипа - 32 Гс⋅см³/г) и лучшей термостабильностью на воздухе (отсутствие потерь массы при нагревании до 400°С, у материала-прототипа - 30%-ная потеря массы) и в инертной среде (5%-ная потеря массы при 800-1000°С составляет 5%, у прототипа - 30%). Кроме того, получение ферроценсодержащих полимерных прекурсоров магнитного наноматериала по настоящему изобретению осуществляется в более мягких температурных условиях (20-70°С), чем получение прекурсоров прототипа (70-140°С) и с большими выходами (89-95%), выходы прекурсоров прототипа 16-71%.

Технический результат настоящего изобретения состоит в создании нового термостойкого магнитного наноматериала, обладающего высокой намагниченностью насыщения, на основе ферроценсодержащих полихалконов, а также в разработке способа его получения.

Изобретение относится к магнитному наноматериалу, включающему железосодержащие наночастицы, распределенные в матрице пиролизованного ферроценсодержащего полимера. Материал характеризуется тем, что указанные наночастицы включают железо в нульвалентном состоянии Fe⁰ и покрыты оболочкой из графита, а ферроценсодержащим полимером является полихалкон, получаемый взаимодействием диацетилферроцена с терефталевым или изофталевым альдегидом, при этом массовое содержание железа в наноматериале составляет 43,27-56,20%, а намагниченность насыщения равна 1-43 Гс см³/г. Также изобретение относится к способу получения наноматериала, согласно которому осуществляют взаимодействие диацетилферроцена с терефталевым или изофталевым альдегидом в этиловом спирте в присутствии NaOH при перемешивании и температуре 20-70°С с образованием ферроценсодержащего полихалкона, который далее нагревают при 500-1000°С в атмосфере аргона. Предложенный наноматериал обладает высокой намагниченностью. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 13 ил., 8 табл., 7 пр.

1. Магнитный наноматериал, включающий железосодержащие наночастицы, распределенные в матрице пиролизованного ферроценсодержащего полимера, отличающийся тем, что указанные наночастицы включают железо в нульвалентном состоянии Fe⁰ и покрыты оболочкой из графита, а ферроценсодержащим полимером является полихалкон, получаемый взаимодействием диацетилферроцена с терефталевым или изофталевым альдегидом, при этом массовое содержание железа в наноматериале составляет 43,27-56,20%, а намагниченность насыщения равна 1-43 Гс см³/г.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что железосодержащие наночастицы включают 43,27-74,07% железа в нульвалентном состоянии Fe⁰.

3. Способ получения магнитного наноматериала по п. 1, включающий взаимодействие диацетилферроцена с терефталевым или изофталевым альдегидом в этиловом спирте в присутствии NaOH при перемешивании и температуре 20-70°С с образованием ферроценсодержащего полихалкона, который далее нагревают при 500-1000°С в атмосфере аргона.