Способ получения фосфата олова Советский патент 1983 года по МПК B01J20/06 G01N31/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТА ОЛОВА

1

Изобретение относится к способам получения адсорбентов и может быть использовано в газовой хроматографии для разделения посто5шных и углеводородных газов.

Известен способ получения неорганического сорбента на основе фосфата олова путем смешивания солянокислых растворов фосфорной кислоты И .

Однако сорбенты, синтезированные по такому способу обладают неоднородной пористой структурой, поэтому они не могут быть использованы для газо;фоматографических разделений.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фосфата олова, включающий смешивание растворов четыреххлористого олова и фосфорной кислоты с образованием осадка, его последующую промьга1су,

гранулирование, сушку и термообработку при пстышенной температуре 2 .

По такому способу фосфат олова осаждают сливанием концентрированных растворов фосфата натрия (1М) и четыреххлористого олова (0,5 М), затем образовавшийся гель промывают дистшш рованной ВОДОЙ, сушат и гранулируют путем замачивания в воде. Готовый продукт подвергают термообработке сна«Очала при 15О С 2 ч, а затем при 2ч.

По этому способу получается грубодисперсный гель, после высушивания

15 которого образуется адсорбент с низкой удельной поверхностью и неоднородной структурой. Такая структура образуется в результате получения осадка при переменной концентрации реагента и умень20шающейся кислотности смеси. Кроме того, фосфат олова 51вляется среднекислотным катионитом, и гель при осаждении захватывает ионы натрия, что приводит 39 к неоднородности поверхности -и, как следствие, г. асимметричным Зфогу{атсм графическим пикам. Полученные сорбенты являются неоднородно-пористыми с низк удельной поверхностью ( ) в размером пор несколько сотен ангстре вследствие чего они не пригодны для разделения любых газовых веществ. Целью изобретения является получение продукта для газозфоматографического разделения с однородным строением и пористой структурой Поставленная цель достигается тем, что при осуществлении способа получения фосфата олова, включающего смеш№вание растворов четьфеххлористого олова и фосфорной кислоты с образованием осадка, его последующую промывку, гранулирование, сушку г и термообработку при повышенной температуре, смешивани ведут при мольном соотнршении олово: фосфор, равном i;2-2,5, гранулирование осуществляют путем замораживания геля а термообработку - при 35О-550 С. Целесообразно смешиванию подвергат «о - 1 V, о 1 О,О2-0,1 и О,2-1 М растворы четыреххлористого олова и фосфорной кислоты с ответственно, замораживание вести при (-8)-(-2О)°С в течение 30-36 ч, а термообработку - в течение 4-6 ч. Технология способа заклюнается в следующем. Проводят осаждение геля фосфата олова путем интенсивного смешивания разбавленных водш,1Х растворов четыре ХЛОРИСТОГО олова (0,02-0,1 преимущественно 0,025-0,05 моль/л) и фоофорной кислоты (0,2-1 моль/л) при мольном соотношении 5и ; РО, 1:2-2,5. Затем гель вьщерживают для созревания 4О-60 мин и промьтают деионированной водой. Промытый гель сгущаю на фильтре в 2,5-3 раза и замораж&вакэт при (-8)-(-20)°С, после чего от таивают. Стекловидный гранулнрова1шый продукт отделяют от воды, высушивают при комнатной температуре и прокаливают при 35О-700С. Конкретные условия получения сорбента выбираются исходя из того, что при исходной концентрации раствора SnCBj. 5Н70меньше 0,02 моль/л образование гелеобразного осадка задерживается на несколько десятков минут, а также уменьшается выход готового продукта, При концентрации 6пСР4 более 0,1 моль/л получаются грубодиоперсные осадки, из которых гранулиру1ются среднепереходнопористые продукты с пониженной дельной поверхностью и, неоднородной структурой. Из-за высоких местных пересыщений и невозможности гомогенизации смеси в течение короткого времени то же самое наблюдается при использовании раствора (Ьосфорной кислоты с концентрацией больше 1,0 моль/л. Наиболее качественные продукты с воспроизводимыми свойствами получаются при использовании растворов 611024: 5 концентрацией 0,0250,05 моль/л и раствора H.jP04c концевтрацией 0,2-0,.5 моль/л, В этом случае гели вьшадают в течение 2-8 мин с одинаковым размером первичных коплоидных частиц ЗО-5О А. При замораживании гели уплотняются в прочные стеклообразные гранулы с координационным числом упаковки первичных коллоидных частиц 7-8 преимушественкого зернения О,О5-О,3 мм. Мольное соотношение 5п РО л J.|UfJiAV 4 Л .. ri 1 - Л. -ioot . 1:2-2,5 в исходной реакционной смеси позволяет получать адсорбенты постоянного и воспроизводимого состава с мольным соотношением 0,7 0,06. Однородность химической структуры достигается в этом случае вследствие того, что фосфатные группы выполняют функцию только мостикезых связей между атомами олова, а поверхность полученного образца фосфата олова оказывается „окоытой только OH-rDvnnavm. .. покрытой только ОН-группами, связанными, с атомами олова. При более высоком мольном соотношении при синтезе, а также при осая дении фосфатами, шелочных металлов получаются продукты с повышенным содержанием фосфора, в которых фосфатные группы находятся в положении мостиковых связей и привиты к поверхности. В результате этого поверхность фосфата олова становится неоднородной, что приводит к асимметричному размьтанию зфоматографических пиков при проведении газозфоматографических разделений. Рекомендуемый интервал температуры замораживания обусловлен тем, что при температуре выше - 8 С образуются механически непрочные продукты с меньшей плотностью упаковки первичнь1Х коллоидных частиц в сетке геля (координационное число 5-6 и ниже), вследствие чего продукты получаются более крупнопористыми и непригодными для

разаепегтя легких газов. При температуре ниже - -20 С плотность упаковки 7-8 не изменяется но вазрастают затраты на холод, а также сорбент получается в основном мелкого зернения (менее О,2 мм).

Образующаяся в результате замораживания высокая плотность упаковки первичных частид в скелете гранул делает его устойчивым против деструктируюгних процессов, протекающих при нагревании аморфных осадков (зараст ьния и спекания микрслор, у 4 1шения частиц).

При следующем нагревании продукта протекают глубокие процессы обезвоживания и кристаллизации, поэтому оптималный интервал температурной обработки

выбирают на оснований дериватографического анализа сорбента в интервале 1ОО-7ОО С. Анализ показывает, что для получения продукта с радиусом пор 8-1.3 А, удельной поверхностью 12О28О м /г необходимо проводить Те1 -мообработку адсорбента при 35Q-5OO С в течение 4-6 ч.За это время в образцах успевают пройти структурные изменения характерные Для данной температурыI

Пример 1. 1О л раствора, содержащего 2 моль H-j Р04 , приливают при интенсивном перемешивании к 4О л раствора, который содержит 1 моль 3 iCe4-6H20. После осаждения гель trrстаивают до 25 л в течение 45 мин. Осветленный маточный раствор сливают, а гель разводят деионированной водой до 5О л. После его отстаивания в т&чение 4 ч осветленную часть снова еливают Отмытый гель nepeHocsrr на фильтр с перегородкой из лавсановой; ; -ткани, где он сгущается до 9 л. Затем его переносят в яолодвльную камеру и замораживают при - в течение

36 ч.

Закюроженные слитки-оттаивают в ваннах с теплой водой при 4O-6Q С. Гранулы отделяют от маточного раствора/ и сушат на воздухе при комнатной температуре 5 суток. делят на серии и обраб атывают при различных температурах. В таблице приведены характеристики пористой струет-уры полученных сорбентов..

П р и м е р 2. Проводят хроматог|рафические испытания готовых продуктов н

хроматографе ЛХМ-8МД второй модификации колонка из нержавеюшой сталв (1 м X 3 мм), гаэ-носитель «.гелий). При разделении смеси И , СО. О j , N2- СН.СО на колонке, запош1еш{ой образцом фосфата олова, прокаленного при 4ООс, фракции О,1-О,2 мм (скорость гелия 12 мл/мин программяровавя температуры колонки от - ВО до со скоростью Ю град/мян) падучшбт полное разделение смеси по компонентам Порядок выхода компонентов 1- Ч1

2-СО ; 3-0 i 4-N., ; 5-Chi Г

6- 104 .

Примерз. Провод5 т раэделеяве природного газа, содержащего воздух, метан, этан, двуокись углерода, пропан, изобутан, бутан, изопентан, -а ввтая, изогексан, -гёксан, на колонке, эапол ненкой образцом фосфата олова, прокатленного при 500С, фракции 0,1-О.2 ьсц скорость гелия 21 мл/мин, программвн рование температуры колонки от 50 до 130с со скоростью 4 град/мян. В таких условиях достигается полное раэделение компоненте и инородного гааа.

Порядок выхода компонентов: 1- воздух; 2 - метан, 3 - этан, 4 - двуо кись углерода, 5 - пропан, 6 - изобутан

7- №-бутаи, 8 - 2-диметилпр м1ан, 9 метилбутан, Ю - н-пеитан, 11 изогексан, 12 - н-гексаи,

При разделении в идентичных ycncmiBях такой смеси на колонке, заполненной отечественным промыщленным свл кагелем, полвое разделение по комвооев там не достигается.

Техноко-экономический эффект лагаемого способа обусловлен эффекп ным разделением газов ( , 0 N5 (GO ,СН ,СО ,N02) в более узком И№тервале температур; эффективным разделением угл юдородов на колонках . дщшой I м против 3-6 для изввст«« адсорбентов, что значительно coxpcuJUaer расход адсорбента и время анализа; механической прочностью и негигрОскопи ностью продукта, что обеспечивает бопьоюй срок стабильной работы хроматогра фичёской колонки; исключением дополнительной т мообработки .и модвфидв рования адсорбента перед наполнением колонки, что значительно сокращает затреты на приготовление последней.

Ожидаемый технико-экономический эффект от реализации 1 кг готового продукта ориентировочно составит

-Q,OO руб Формула изобретения Способ получения фосфата олова, включающий смешивание растворов четыреххлористого олова,и фосфорной кислоты с образованием осадка, его последующую промывку, гранулирование, сушку и термообработку, при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью получения продукта для газозфоматографического разделения с однородным строением и пористой структурой, смешивание ведут при мольном соотношении олово: фосфор, равном 1:2-2,5, гранулирование осуществляют пут замораживания геЛя, и термообработку при ЗбО-ЗОО С. 2. Способ по П.1, отличающийся тем, что, смешиванию подвергают 0,02-0 1 и 0,2-1 М растворы четьфеххлористого олова и фосфорной кислоты соответственно. 3 Способ по пп,1 и2,отличающий с я тем, что замораживание ведут при (-8)-(-20)С в течение 30-36 ч. 4. Способ по пп,1-3, отличающийся тем, что термообработку ведут в течение 4-6 ч. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе l.CJ,Vasuchi,U.Tnot-.Nuch. Chem., 1964,26 № 12, p. 2241-2253. 2.Kon.ishi К,Капо V. Japan.AnaEiJsi; 1964 № 13, p. 299-302 (прототип.