Способ получения элементарной серы из сероводорода Советский патент 1983 года по МПК C01B17/05 

Изобретение относится к способам очистки технологических газов о сероводорода с получением элементарной cejaz и может быть использовано для очистки от H, газовых выбросов, содержащих, кроме H,.5, нетоксичные кислые газы, такие как СО и т.д.

Соединение многих металлов катали-, зируют окисление , например, Y .Те- и др. 1J.

Известен сйособ получения элементарной серы окислением в присутствии фосфорномйлибдованадиевых гетерополикислот или их На-солей состава i+vfWOtt-M 0,„(ГПК-И, И 2-8) 1121.

Окисление проводят в кислом.водном растворе при рН 0,5-6. С целью обеспечения взрывобезопасности процесса и Oi подают в раствор ГПК-пи поочередно:H S в количестве, отвечакицем восстановлению всего V в ГПК-У до , а 0 в количестве, обеспечивающем регенерацию катализатора в исходное состояние.Процесс протекает по уравнению (на примере ГПК-6) .

+ Н,РМо Уб04о-35| + ) + l,50i3Hj.O + H PMo6 {o4oU)

Реакция (1) идет очень быстро без нагревания. Регенерация катализатора является более медленной. Ее ведут при ЭО и атмосферном давлении в течение 1-2 ч. С целью накопления достаточно большого количества серы проводят несколько циклов, включающих стадии XI) и(2 р. Затем серу отделяют. Выход серы составляет около 97%J

10 3,4% окисляется в серную кислоту

(з;

-Н 20.,

HiS

Реакция (3) приводит к снижению рН

15 контактного раствора. Для поддержания постоянной величины рН в раствор добавляют соду.

Недостатками известного способа являются низкая скорость регенерации

20 катализатора и проведение ее при повышенной температуре, а также низкий выход серы, связанный с побочным образованием серной кислоты, что ведет к необходимости расхода

25 соды на.ее нейтрализацию и удаления из контактного раствора сульфата натрия. Последнее является сложной технологической задачей.

Цель изобретения - повышение выхо30да целевого продукта и интенсификадня стадии регенерации катализатора Под этим понимается снижение температуры стадии регенерации катализасгора и уменьшение ее продолжительно ти, а .также увеличение селективности процесса за счет снижения вьлхода побочного продукта - серной кислоты Эта цель достигается тем, что в способе получения элементарной се из сероводорода путем окисления его кислородом в кислом водном растворе в присутствии катализатора - фосфор молибдованадиевых гетерополисоедине ний с последующей регенерацией ката лизатора, в качестве последнего используют фосфорномолибдованадиевые гетерополисини, имеющие полианионы состава + i ) .. ДО- в которых И- 4-8 и 251,И. Сини получают восстановлением ГПК-п сероводородом перед началом процесса .,a.V 4o 2Лa.S .v,,v;:.-,vrq, И) . Ниже сини обозначен л как Н ГПК-и где -i -глубина восстановления сини (.число ионов V в молекуле сини. С целью увеличения окислительной емкости контактного раствора предпоч тительно используют сини с 1-2. Про цесс окисления Н2 протекает по ура нениям {на пример Н ГПК-б). 1Н 5+НЛН5РМОб 4 204о 5|+Н(,1Н9РМОбЧ 04о Hfe H MOfcVfo4o 0j- H IHq15Mo6MX04o i lO Сб) Реакция ( 5 ) идет практически так же быстро, как и реакция (1) . Реакция (6) ( частичное окисление V) в отличие.от реакции (.2) (полное окисление j ), легко идет при комнатной температуре. За счет более мягких условий регенерации катализатора практически исключается побочная реакция (.З). . Поскольку предельная глубина восстановления ГПК- и равна ц , в общем случае, подача и О в стадиях (5) и (6) определяется из урав нений {В моль/л раствора): 1Нг51-4(- ), LOil-CHiS I-i (1) где С Н ГПК-И - концентрация сини в моль/л. . Оптимальными для предлагаемого процесса являются следующие условия комнатная температура, давление 1 атм, рН 2-4, Н1ГПК-и 0,050,5 моль/л, содержание Н-. в очищен ном газе 1-100%, время цикла (сумма реакций 5 и 6) около 30 мин. Использование ГПК-м с и 1 2 нецелесообразно, поскольку в этих условиях регенерация катализатора идет медленнее и селективность процесса ниже. Пример, Катализатор Hj PnK-G. Катализатор готовят путам восстановления ГПК-6 сероводородом. Водный раствор fJa-соли ГПК-6 состава J PMo V QfJJПpигaтoвляют взаимодействием стехиометрических количеств IjaHj PO, МоО, VrOj и МаНСО при нагревании, как вГ2. Добавляют НС1 до установления рН 2,0. Ре ктор, используемый для получения гетерополисиней в окисления , представляет собой стеклянную коническую колбу объема 80 мл с магнитной мешалкой. Реактор снабжен 3-х ходовым краном для поочередной подачи и О. Поглощение газов проводят при интенсивном перемешивании. Объем поглощенных газов измеряется с помощью газовых бюреток. В реактор заливают 50 мл раствора ГПК-6 концентрации 0,10 моль/л и рН 2,0. Для получения сини НлГПК-б подают чистый при 25 и давлении 1 атм в количестве, необходимом для восстановления ГПК-6 на i 2 электрона в соответствии с уравнением (411 (125 мл, 5,0 ммолей). Продолжительность реакции составляет около О,5 мин. В раствор катализатора при 25 подают в соответствии с уравнением (5) (250 мл, 10 ммолей, время реакции 3 мин}. Затем катализатор регенерируют при 25 путем поглощения 125 мл (5,0 ммолей) Oj, В соответствии с уравнением 6). Время регенерации составляет около 30 мин. Проводят еще 5 таких циклов поочередного поглощения и О. Всего окисле-, но 1625 мл (.65 ммолей) . Средняя продолжительность цикла составляет 33 мин. Серу отделяют филь.трованием. Получено 2,06 г серы (выход более 99%) . К раствору катализатора добавляют Bad о. и осаждают сульфат-ибны в виде BaS04. Получено 0,040 г BaSO , выход серной кислоты составляет 0,27%. П р и м е р 2. Катализатор Н4ГПК-6Окисление ведут по примеру 1. Проводят 10 циклов при подаче в каждом цикле 125 мл и 63 мл О7.(в соответствии с уравнением (Т ) при V ). Всего окислено 60 ммолей с выходом серы более 99%. Выход сульфат-ионов составляет менее 0,1%. Средняя про.цолжительность одного цикла составляет 20 мин.

П р и мер 3. Катализатор Н ГПК-4 Окисление проводят по примеру 1. и 0 подают в соответствии с уравнением (7) при И 4 и1 2. Выход сульфат-ионов составил 0,3%, средняяпродолжительность цикла сое-, тавляет 35 мин.

Приме р 4. Катализатор Н ГПК-в Окисление H2.S ведут по примеру 1. и О подают в соогтветствии с уравнением ( ) При и i 2. Выход сульфат-ионов составил 0,23%, длительность цикла составляет 30 мин.

Предлагаемый способ позволяет проводить регенерацию катализатора без нагревания и уменьшить ее продолжительность в 2,4 раза, а также снизить более, чем в 10 раз выход серной кислоты по сравнению с способом 23. Несмотря на то, что выход серы за один катсшитический цикл на 30% нижа (ср.реакцииС1)и(5), производительность предлагаемого способа выше, чемрЗ. Это объясняется тем, что продолжительность цикла в предлагаемом опособе в 2-4 раза меньше, чем .

Формула изобретения

Способ получения элементарной серы из сероводорода путем окисления его кислородом в кислом водном растворе в присутствии катализатора фосфорномолибдовангщиевых гетерополи соединений с последую1цей регенерацией катализатора, о т л и ч а и и с я тем, что, с целью noBtaneoния выхода целевого продукта за счет увеличения селективности процесса, а также .интенсификации стгщии регенерации катализатора-, в качестве катсшнзаторе используют фосфорномо5либдоваыадиевые гетерополисини, имеющие полианионы состава

V4

TpNkJ )

i i ioJ

20

где И 4-8 и 2i,fcH.

Источники инфО1 1ации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 3095276, кл.23-2251. 1973.

2S

2., Авторское свидетельство СССР , кл.. В 01 У 31/00, 1974.