Резиновая смесь на основе эпихлоргидринового каучука Советский патент 1983 года по МПК C08L63/08 C08L79/00 

(54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ЭПНХЛОРГИДРИНОВОГО

КАУЧУКА

Изобретение относится к получёникг теплостойких резин на основе эпигалоидгидриновых каучуков, которые могут найти широкое применение в производстве резино-технических изделия (автодетали, уплотнители, рукава и др.), а также в клеях.

Известна резиновая смесь на основе эпигалоидгйдринового каучука, включающая,по крайней мере, одно гетероциклическое соединение, выбранное из группы 2-меркаптоимидаз6линов и 2-меркаптопиримидинов, по крайней мере, одно соединение свинца и стабилизатор, в качестве которого используют обьмные азотсодержащие антиоксиданты

Однако резины из данной смеси характеризуются низкой теплостойкостью.

Известна также резиновая смесь На основе эпихлоргидринового каучука, включающая гетероциклическое соединение - 2 меркаптоимидазолин или 2-меркаптопиримидин, соединение металла: оксид металла 11 или 1УВ группы (кальция, магния свинца и т.д.) или соль этих металлов и карбоновых кислот и стабилизатор - пентаэритрит и/илИ

ароматический амин, например, при соотношении соответственно, мае.ч.: 100:2:10:2(2); при этом наиболее предпочтительны соединения свинца,

5 так как наряду со сшивкой они дополнительно увеличивают сопротивление вулканизатов тепловому старению С2 3.

Тем не менее вулканизаты этих смесей, даже с использованием свинцовых

10 соединений, обладают недостаточно высоким сопротивлением тепловому старению. Свинцовые соединения являются высокотоксичными, а при использовании нетоксичных соединений других

15 металлов, например Са, Мд, Zn, даже в присутствии нескольких стабилизаторов, вулканизаты обладают еще более низким сопротивлением тепловому старению.

20

Цель изобретения - повышение стойкости к тепловому старению резин из данной композиции.

Поставленная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе

25 зпихлоргидринового каучука, включающая гетероциклическое соединение 2-меркаптоимидазолин или 2-меркаптопиримидин, соединение металла - оксид металла 11 и 1УБ группы или соль

30 этих металлов и карбоновых кислот и стабилизатор, в качестве прследнего содержит смолу - продукт реак ции окиси пропилена, акрилонитрила триэтиламина и протонодонора - воды или смеси воды со сЬиртом (ОПАН) с вязкостью 10-200 Пз при следующем соотношении компонентов, мае.ч.: Эпихлоргидри- , новый каучук100 2-Меркаптоимидазолин или .2-меркаптопири шдин0,5-5Оксид металла 11 или 1УБ группы «ли соль этих металлов и карбоновых кислот2-20 Смола - продукт реакции окиси пропилена, акрилонитрила, триэтиламина и протонодонора - воды или смеси воды со спиртом вязкостью 10-200 Пз1-10 ОПАНы представляют собой смолы, растворимые в воде, спирте, ацетон и диметилформамида, содержащие амид ные, имидные, гидроксильные группы и четвертичноаммонийные катионы, с содержанием азота 8-12%, гидроксил ных групп 6-15%, вязкостью 10-200 П при 25°С. Количество указанных гру зависит от соотношения реагентов и температуры реакции. Количество стабилизатора может варьироваться в пределах 1-10 мае.ч предпочтительно 3-5 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука. В качестве каучука - основы смеси - используют гомо- или сополимер эпигалогенгидринов (например, эпихлоргидрина с одной или более окись алкилена (например, окисью этилена окисью пропилена и др.), например полиэпихлоргидрин, полиэпибромгидри сополимер эпихлоргидрина с окисью этилена и другие, полученные любым способом с мол. массой более 40000 В качестве гетероциклического соединения наиболее предпочтителен 2г-меркаптоимидазолин (NA-22). В качестве соединений металла ре зиновая смесь может содержать окис лы Са, Мд , Ва, Zn, Cd, Pb и т.п. или соли этих металлов и алифатиче ких или ароматических карбоновых кислот. Наиболее предпочтительны нетокс ные окислы металлов Са, Мд, Zn и соли этих металлов и стеариновой к лоты. Последние могут вводиться в композицию либо в виде готовой сол либо как комбинация окисла металла и кислоты и получаться в процессе вулканизации при нагревании. Наилучшие результаты обеспечиваются введением 2-х или 3-х указанных соединений, например, сочетания ZnO + MgO и стеарата Zn или Мд. Количество гетероциклического соединения и соединения металла зависит от желаемой степени сшивки и от природы этих соединений. В композицию могут быть введены другие обычно применяемые ингредиенты, такие как наполнители, пигменты, пластификаторы, мягчители и т.п. Пример 1-3. Приготовляют три смеси на основе сополимера эпихлоргидрина с окисью этилена (07) Iвязкость по Муни N81+4(100) - 63, содержание связанного хлора 22,3%), из которых, две - контрольные с дибутилдитиокарбаматом никеля в качестве стабилизатора, третья - с ОПАНом. Составы смесей приведены в табл. 1. Вулканизацию проводят в прессе 20 мин при 143С. Результаты физико-механических испытаний до и после старения приведены в табл. 2. Как показывают данные табл. 2, резиновая смесь с ОПАН (пример 3) дает более теплостойкие резины, чем емееи с одним из лучших известных стабилизаторов - дибутилдитиокарбаматом никеля - как с использованием свинцового сурика (пример 1), так и нетоксичных окислов Zn и Мд (пример 2) . Примеры 4-9. Приготовляют б смесей на основе сополимера-эпихлоргидрина и окиси этилена (как в примерах 1-3) с различным содержанием стабилизатора ОПАН - для выбора оптимального количества, следующего состава, мае.ч.: Каучук100,0 NA-222,О Сажа ПМ-75 . . .50,0 Магнезия жженая (MgO) .2,0 Белила цинковые (ZnO)5,0 Стеариновая кислота1,0 ОПАН 1,0-10,0 Вулканизацию проводят в прессе 30 мин при 143С. Количество ОПАН и свойства вулканизатов до и после старения приведены в табл. 3. Как видно из табл. 3, оптимальные свойства вулканизатов получены при использовании ОПАН в количестве 3-5 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука. Примеры 10-11. Приготовляют 2 смеси на основе полиэпихлоргидрина (гидрин 100; вяэкост) по

Нуни 46; содержание связанного хлора 37,6%) следующего состава, мае.ч.:

Каучук100,0

Стеариновая

кислота1,0

Окись цинка5,0

Окись магния2,0

Технический

углерод марки

ПМ 7550,0

NA-222,0

Стабилизатор 2,0-5,0

Смесь по примеру содержит в качестве стабилизатора дибутилдитиокарбамат никеля (НБК) - 2,0 мае.ч.

Смесь по примеру 11 содержит в качестве стабилизатора ОПАН-ВС 5,0 мае.Ч, .

Смеси вулканизуют в прессе 50 мин при

Свойства вулканизатов до и после зтарения приведены в табл. 4.

Данные табл. 4 показывают, что контрольные образцы с НВК в условиях теплового старения полностью потеряли свои свойства, в то время как образцы с использованием в качестве стабилизатора ОПАН сохранили прочностные свойства полностью, а эластические - на 36%.

Примеры 12-14. Приготовляют 3 смеси на основе сополимера эпихлоргидрина с окисью этилена (вязкость по Муни 63; содержание связанного хлора 22,3%) с различным содержанием 2-меркаптоимидазолина (NA-22) следующего состава, мае.ч.:

Каучук100,0

Стеариновая

кислота1,0

Магнезия

жженая 2,0

Белила

цинковые . .5,0

ОПАН-ВС5,0

NA-22 2,0

(по примеру 12)

- - . 1,5 ( 13)

1,0 ( 14)

Вулканизацию проводят при 25 мин.

Результаты испытаний вулканизатов до и после старения приведены в табл. 5.. .

Как показывают данные табл. 5, в смесях с использованием стабилизатора ОПАН снизить количество 2-меркаптоимидазолина, что приводит к улучшению физико-механических показателей до и после старения, улучшению коэффициентов теплового старения при 130. .

Примеры 15-16. Приготовляют смеси на основе сополимера эпихлоргидрии9 с окисью этилена (вязкость по Муни 63; содержание связанного хлора 22,3%)следующего состава, мае.ч.:

Каучук100,0

Стеариновая

кислота1,0

Свинцовый

сурик (РЬ,Од) 5,0

NA-22. 2,0

Технический

углерод марки

ПМ-7550,0

Стабилизатор 2,0-5,0

Смесь по примеру 15 - контрольная - содержит 2 мае.ч. дибутилдитиокарбаматаникеля (НБК) в качестве стабилизатора. Смесь по примеру 16 (Содержит 5 мае.ч. ОПАН. .

Вулканизацию проводят как в. примере 1,

Результаты физико-механических испытаний приведены в табл. 6.

Приведенные примеры показывают, что резиновая смесь на основе эпигалоидгидриновых каучуков с использованием в качестве стабилизатора продукта взаимодействия окиси пропилена, акрилонитрила, триэтиламина и протонодонора - воды или смеси ее ео епир.том ОПАН) позволяет повысить eonpdтивление тепловому старению вулканизатов по сравнению е аналогичной смесью с одним из лучших известных стабилизаторов - дйбутилдитиокарбаматом никеля (НБК). Использование ОПАН, даже в сочетании с нетоксичными окислами металлов, такими как оксид магния и оксид цинка, обеспечивает вулканизатам более эффективную теплостойкость, чем НБК в сочетании с окислами свинца (лучший образец за рубежом по литературным данным).

Кроме того, применение в качестве стабилизатора ОПАН в резиновых смесях на основе зпигалоидгидриновых каучуков позволяет улучшить технологические свойства и условия труда за счет заменыканцерогенного дибутилдитиокарбамата никеля на ОПАН и уменьшения в рецептуре дозировки 2-меркаптоимидазолина (NA-22) - также канцерогенного вещества. (ОПАН отно.сится к умеренно токсичным вещестгвам) .

Каучук

Этилентиомочевина (2-меркаптимидазолин) (NA-22)

Технический углерод марки

ПМ-75 .

Стеарат цинка

Стеариновая кислота

Свинцовый сурик ()

Белила цинковые

Магнезия жженая

Дибутилдитиокарбамат никеля

ОПАН

6,0 5,2 5,2 12,5 9,9 13,2 Условная прочность при разрыве, МПА20,2 15,8 16,3 15,8 15,4 Относительное удлинение, 300343 315 120 135 Относительная остаточная . ция, после разрыва, % 5 8 61 2 Коэффициент теплового старения по условной прочности при разрыве0,78 0,98 по относиудаин1нню0,40 0,39

Таблица 1

100

100 2,0 2,0

50 ,50

1,0

1,0

5,0

5,0 2,0 2,0 2,0

4,0

Таблица 2

7,1 8,8

6,2 8,7 15,8 12,1 7,5 12,5 12,0 9,70 11,9 130 90141 160 100 130 150 2 1 3825 6 0,97 0,60 0,47 0,76 0,59 0,620,73 0,41 0,30 0,41 0,50 0,33 0,38 0,47

о

(С

н

0) S

ж

01

§ а

G

7,6 6,6 13,1 14,5 Условная прочность при разры15,8 14,6 13,7 14,7 1ве, МПа |ОтносительJHoe удлине250 250 105 10Я ние,%

10

13

. 5,5 4,7 12,6 9,3 7,2 9,2 Условная прочность при 15,7 16,4 16,1 16,9 17,3 17,7

Т а в ли ц а 4.

Обраэг цы

сломались

- И- II

.10

|Т а б л и ц а 5

6,7 5,9 8,3 6,2 5,3 -и- 12,9 -И- 15,0 Образ- 9р Образ- 70 цы слоцн сломалисьмались 12,2 14,0 13,7 11,2 13,2 13,6 Относи-. тельное удлине205 357 392 140 190 240 ние, %

88 824 6 4

Коэффициент теплойогостаренияпо условной прочности на 1,08 1,06 1,1 рызрыв по относительномуудлине0,49 0,53 0,61 нию

12,5

7,60 7,6

15,8 18,6

20,3 20,2

Продолжение табл. 5

10

10

Таблица 6

12,1 17,3

12,0 17,0 135 186 220 155 207 253 0,78 0,85 0,85 0,71 0,8 0,84 0,47 0,5 0,56 0,54 0,58 О.,65