Изобретение относится к способу получе ния новых соединений - производных 3-алкил-ба, 7, 8, 9, 1О, 10а-гексагидро-6Н-дибензо Ъ, d J пиранов общей формулы Н ОРн где оба R - одинаковые, атом оодорода или метил; где R нормальный алкил с 4-10 атом ми углерода или группа Ro-()-ClI где RJ - алкил с 1-7 атомами углерода или алкенил с 2-7 атомами углерода и R атом водорода или метил; 4 f одинаковые или различные, ато водорода или алканоил с 1-4 атомами угле рода. Эти соединения обладают физиологически активнык-ш свойствами. Известны производные 1-окси-9-кето-3-(н-пентил)-дибензопирана, которые использовались лишь в качестве промежуточных соединений для синтеза Д или Д -тетрагидроканнабинольного производного, являющегося составной частью гащиша. Предлагаемый способ, основанный на известной в органической химии реакции восстановления кетонов гидридом щелочного металла, заключается в том, что соединения общей формулы где R, R и R J- имеют вышеуказанные значения, подвергают восстановлению гидридом щелочного металла, например боргидридом натрия или калия. Восстановление кетонной группы соединения общей формулы II . где R - атом водорода, осуществляют боргидридом натрия или гидридом другого металла и получают смесь изомеров при С. Поскольку оба изо мера фармакологически активны, то можно использовать смесь изомеров как таковую. Для получения этих изомеров отдельно друг от друга необходимы специальные условия проведения реакции и/или специальные реагенты. Например, при восстановлении кетона боргидридом натрия при -78°с получают 9 ) -оксипроизводное, в то время как восстановление того же кетона три(втор,бутил -бор гидридом калия при той же температуре дает 9оС-оксипроизводное. Можно использовать и другие хорощо известные восстановители и системы, например применяемые при каталитической гидрогенизации. В частности, платина и другие благородные металлы также восстанавливают кетонную группу в соединении общей формулы II до вторичного спирта общей формулы I. Соединения общей формулы I, где Я и одинаковые (алканоил), синтезируют ацелированием 1,9-оксипроизводного. Соединения, в которых ацилируют лишь 9-гидроксил, получают гидролизом в мягких условиях 1,9-диацилпроизводного, поскольку фенольная адильная группа легче всего гидролизуется. Соединения обшей формулы 1, где Ry -апканоил и 4 атом водорода, получают восстановлением боргидридом соединения обшей формулы II J где К -алканоил. Соединения обшей формулы 1 имеют асиметричные центры при 6а, 9, 10а атомах углерода. Кроме того, такие центры могут быть и в алкиле боковой цепи. Например, если R - 1,2-диметилгептил, в указанной боковой цепи имеются два асиметричных центра. При восстановлении кетонной группы соединения общей формулы II получают смес изомеров соединения общей формулы 1, в которых гидроксильная группа имеет либо аксиальную (9а), либо экваториальную (9) конфигурацию. Так, при синтезе соединения, в котором боковая цепь не содержит асимет ричных центров, например 1,9-диокси-3-(, 1-диметилгептил)-6,6-Диметил-6а,7 8, 9, 1О, 10а-гексагидро-6Н-дибензо- Ь( пирана, получают четыре рацемата или раце мических пар, т.е. 8 диастереоизомеров. У такого соединения, как 1,9-диокси-3-( 1, 2-диметидгептил)-6,6-диметил-6а, 7, 8, 9, 10, 10а-гексагидро-6Н-дибензо (tj.d ) пиран, содержащего два асиметричных центра в боковой цепи, полное число асиметричных центров равно 5: у 6а, 9, 10а и при С и С -боковой цепи, и соответственно образуется 32 возможных изомера, представляюших 16 рацематов. Пример 1. Синтез Jt -транс-1,9-диокси-3-( 1, 1 -диметилгептил-6а Ъ 7, 8, 9, 10, 1Оа-гексагидро-6,6-диметил-бН-дибензо ( Ъ, ( ) пирана. К перемешиваемой смеси 2,15 г боргидрида натрия в 75 мл абсолютного этилового спирта прикапывают в течение 1 час раствор 4,2 г d -транс-1-окси-3-(1, 1-диметилгептил)-6,6а ( , 7, 8, 10, 10а oL -гексагидро-6,6-диметил-9Н-ди- бензо ( Ь, d )-ш1ран-9-она в 10О мл абсолютного этилового спирта. После перемешивания при комнатной температуре в инертной атмосфере в течение 16 час в смесь медленно вливают в 7ОО мл 0,1 н. раствора соляной кислоты. Последующим экстрагированием несколькими порциями эфира и промывкой объединенных эфирных экстрактов насыщенным раствором хлористого натрия, сушкой эфирного раствора и выпариванием эфира при пониженном давлении получают 4,1 г (97%) белого твердого продукта. В состав последнего в основном входят экваториальные спирты dC -транс-1,9 -диокси-3- {1,1 -диметипгептил) -6а р 7, 8, 9, 10, 10а-гексагидро-6,6-диметил-бН-дибензо Ь, (5 J пирана, а также небольщое количество аксиального спирта указЕшного пирана. Физические и химические показатели продукта следующие: Rf 0,34 (изомер с аксимальной конфигурацией) и 0,24 (изомер с экваториальной конфигурацией) (силикагель; 5% МеОН, 95%СНСу. УФ-спектр (t-tOH): 2О8,23О и280ммк ( 472ОО, 96ОО и 16ОО), молекулярный ион m /е 374. Найдено, %: С 76,72; Н 10,45; О 12,78. С.Н.ОзВьгчислено, %: С 76,96; Н 10,23; О 12,81. По описанному способу получают следующие соединения: df -транс-1,9-диокси-З-(, 2-диметилгептил)-6а |Ь, 7, 8, 9, 1О, 1Оа-гексагидро-6,6-диметил-6Н-дибензо-(Ъ, д ) пиран, выход 87,5%, Rf-.0,30 (9 oL -ОН) и 0,23 (9 р-ОН) (силикагель; 5% МеОН, 95% CHCl, ); УФ-спектр (iОН ): ;209;230 и 280 ммк ( 43200, 9600 и 20ОО):, ЯМР-спектр (в CD СС, ),20 6,Об, {2. S /2Н/Н 2 и Н ); 4,30 3,О ( ГП/2Н/ , содержащие Н odp Cf 1,38, 1,ОЗ (2 0/ЗН каждый/, содержащий 6 /3 и боС-СНз; 6 1,20 ( 3 /6НАС -СН; S )и ,75 ррт (ч/млн) ( f /ЗН/ш -СН J ): молекулярный ион, го/е 374. Найдено: ,%: С 77,02; Н 10,4О; О 13,02 .Вычислено, %: С 76,96; Н 10,23; О 12,81. d -транс-1,9-диокси-3-{н-пентил)-6, 7,8,, Юа cL -гексагидро-6,6-диметил -бН-Дибензо-1 t), d J пиран, выход 93,2% Kf 0,30 (9 d-OH) и 0,23 (9 |5-ОН) (силикагель, 5% Me ОН, 95% CHCl, ); УФ-спектр-( tOH ) 2О9, 230 и 28Омм ( Е 43600) 1О400 и 2000); ЯМР-спектр (CDCe,-DM SO - d ): J 6,16 ( 5/2H/ 4,30-3,0 ( m/2H/, содерyivcimri ,); 1,37 ( S /ЗН/ /б|ь-сНз), 1,03 (S/зн/бос л:;н5);о 0,87 ррт ( t /ЗН/О) -СН ), молекуля ный ион, гп/е 318. Найдено, %: С 75,14; Н 9,78; О 15,28 С. Вь1числено, %: С 75,43; Н 9,50; 15-О7. df -транс-1,9-диокси-З- (1,1-диметил пентил)-6а f ,7,8, 9, 1О, 1Оа-гексагидро-6,6-диметил-6Н-дибензо Г Ь, J J пиран выход 91,5%; УФ-спектр { ОН ) Л 209 ммк ( 47535); ЯМР-спектрССЛСе S-6,37, 6,25 (2 d /2Н/ Н и Н , ); d 2 4 3,71-3,45 ( -m /2Н/, содержащие и ); 1,38; 1,05 (2 S/ЗН СНо); S- 1,20 каждый/ 6 В и 6 ci- ( 5 /6Н/ oi СН,, и 0,8 рр w ( t/ЗН/ «J СИ, ;, молекулярный ион. т/е 346. С 75,18; Н 10.06;014,9 Найдено, % О,. %: С 76,26; Н 9,89; О 13,8 Вычислено, d -транс-Д, 9-диокси-З- (1, 1 -диметилоктил)-6а /3 7, 8, 9, 10, Юа cL -гек сагидро-6,6-диметил-6-дибензо- Г t, d J п ран, выход 91,5%;Rf 0,24 (9 -ОН) и 0,33 (9 oL-OH) (силикагель; 5% МеОН, CHClj ); УФ (а ОН )( 478О ЯМР-спектр ( CDCe, ); й 6,35 6,2О (2 7П/2Н/ Н ); с 1,40, 1,05 (2S/ /ЗН/каждый), содержащий 6 6 г СН ) сМ,20 ( 5/6Н/оС-СНз ); cЗ О,84 ррпп. ( тп ЗН/ и CHj ). молекулярный ион, 7Т7/е 388. %: С 77,56; Н 10,67;О 12,3 Найдено, .. Вычислено, %: С 77,27; Н 10,38; О 12,35. Пример 2. Синтез d6 -цис-1,9-диокси-3-(1 , l-диметилгептил)-6 а р , 7, 8, 9, 10, Юа Р -гексагидро-6,6-диметил-бН-дибензо Ъ,d пиран. К смеси 510 мг боргидрида натрия в 30 мл этилового спирта прикапывают раствор 1,0 г d -цис-1-окси-3-(1 ,1 -диметилгептил)-6,6а , 7, 8,9, 10, 10а-гексагидро-6,6-метил-9Н-ди6ензо f Ь, d J пиран-9-она в 30 мл этилового спирта. После перемешивания при комнатной температуре в атмосфере инертного газа в течение 16 час реакционную смесь добавляют к 2ОО мл 0,1 Н. соляной кислоты. Затем приливают серный эфир и разделяют слои. Эфирный слой промывают насыщенным раствором хлористого натрия и сушат, после чего эфир испаряют при пониженном давлении. Пол чают 1,О г (98%) белого твердого продукта, представляющего собой смесь 9 /i -окси и 9 об-оксиизомеров dC -цис-1,9-диокси-3-( ,1 -диметилгептил)-6 а р , 7, 8, 9, Юа |i -гексагидро-6,6-диметил-6Н-дибензо L Ъ, ц J пирана. войства указанного пирана: УФ ( t ОН) 208, 230 и 273 ммк ( 42400, 96ОО и 160О); ЯМР ( (S- 6,34/6,26 (2 d / 3 2 ср 5 /Н, Нд ); с5 4,20-2,80 { тп /2Н, включающие (- 1,17 ( S/6H/ d- lOcLp СН, S ); d 0,85 ppm ( t /ЗН/ О) молекулярный ион, тп/е - 374. Найдено, %: С 76,73; Н 10,41; О 12,60. С.4Н.еОзВычислено, %: С 76,96; Н 10,23; О 12,81, Пример 3, Синтез d -транс-1,9(3-диокси-3-(1,1 -диметилгептил)-6а р , 7, 8, 9, Ю, 10а |3 гексагидро-6,6-йиметил-бН-дибензо Г Ь, (3 J пирана. К смеси 1,О2 г боргйдрида натрия в 30 мл этилового спирта при -78 С прикапывают раствор 2,0 г J 2 -транс-1-окси-З(1,1 -диметилгептил)-6,6а , 7, 8, 1О, 10 а |3-гексагидро-6,6-диметил-9Н-йибен0 JT Ь, d J пиран-9-она в ЗО мл этилового пирта. Прекратив добавление, перемешиваемую смесь выдерживают при-78 С в течение 1 час. Затем прикапывают 35О мл 0,1 н. раствора соляной кислоты и смесь несколько аз экстрагируют серным эфиром. Эфирные кстракты объединяют, промывают насьпденным водным раствором хлорида натрия, суат и из них выпаривают при пониженном авлении эфир. В результате получают 1,95 г (97%) белого твердого продукта, содержашего dt -транс-1,9 р -диокси-3-(1 ,1 -диметилгептил)-6а р, 7,8, 9, 10,1Оа/3гексагидро-6,6-диметил-6Н- дибензо ГЬ,ofJ пиран. Его свойства: ЯМР-спектр (CD ССу). (,34/6,19 (2 d/J 2 cp S /2H/H2 и Ни ); 4,04 - 3,67 ( тп/IH/H ); г 3,53 13 cp S/H,o ); 1,05 (2 5/ каждый 3H/ бри , ) d 1,18 ( 5/6H/ol CH, ) и d0,83ppm ( i /ЗН/Ш СНз ). Пример 4. Синтез -транс-1,9о -диокси-3-(1 ,1 -диметилгептил)-6а, 7, 8, 9, 10, lOa d -гексагидро-6,6-диметил-вН-дибензо- Ъ, d J пирана. К 21 МП О,5 М раствора три (втор.-бутил)-боргидрида калия в тетрагидрофуране пои -78°С и непрерывном леремешивании в инертной атмосфере прикапывают раствор 2,0 г в -транс-1-окси-3-(1 ,1-диметилгептк11)-6,6а Р,6,8,9,10, 10а-гексагидро-6,6-диметил-9Н-дибензо Г Ь, d 3 пиран-9-она в 20 мл тетрагидрофурана. После перемешивания в течение 1 час при -78°С прикапывают 5О мл воды, а затем 50 мл 2 н. раствора гидроокиси натрия и 25 мл 30%-ной водной перекиси водорода. Полученную смесь экстрагируют несколь кими порциями серного эфира, экстракты объединяют, промывают водой и сушат. Затем эфир выпаривают при пониженном давле нии и получают 1,91 г (95%) белого тверцого продукта d2 -транс-1,9 о(- -диокси-3 -d,1-диметилгептил)-6а р , 7, 8, 9, 10 10а об -гексагидро-6,6-диметил-6Н-дибензо Г Ъ, d пирана. Его показатели: ЯМР-спектр ( CDCEj ): 6,36/6,28 (2 d/Л- 2 ср S/2H/ H;i и Н. ); ,28 ( bf 6/lH/H,j5 ); d 3,22 ( /D-14cp SlH/H j,); 5 1,36/1,03 (2 S/3H каждый/ 6 - ti 6 oL -CH ); 6 1,18: ( 5/вН/ oL - CH,/ 6 ) и 6O,83 ppm ( -b /3H/ OD -CH,). Пример 5, Синтез d -транс-1,9 -диацетокси- 3- (1 , 1 -диметилгептил) - 6,6-диметил-ба /3 , 7, 8,9, 1О, lOa oL-гекс гидро-бН-дибензо Г Ь, d Д пирана. К раствору 1,О г (2,67 ммоль) d6 -транс-1,9-ДИОКСИ-3-1 , 1 -диметилгептил-6 а, 7, 8, 9, 10, 10а oL -гексагидро-6,6 -диметил-бН-дибензо L b.dJ пирана в Ю мл безводного пиридина добавляют 10 м уксусного ангидрида. Смесь перемешивают в атмосфере азота 17 час. Затем смесь вли вают в лед и экстрагируют серным эфиром. Эфирный экстракт промывают водой, дважды О,1 н. раствором соляной кислоты и дважды насышенным раствором хлорида натрия. Затем экстракт сушат над безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме. В результате получают 1,17 г (96% белого кристаллического продукта df -транс-1,9-диацетокси-3-(1 ,1 -диметилгептил)-6,6-диметил)-6а f 7, 8, 9, 10, lOa оС -гек сагидро-бН-дибензо- Г Ь, «3 J пирана. Kf 0,32 (9 оС -CHjCOO) и 0,27 (9 CHjCOO) (силикагель, 20% этилацетат бензол); УФ-спектр (Et ОН) дддцс 206 ммк ( 56576 ; ЯМР-спектр (СБСб, ): (У- 6,65, 6,45 (2,3/2Н/Н2 и Н4); cf 3,1О2,87 ( тп /2Н/, содержащий и Нюсср. ); ,34 ( 6/ЗН/1-ацетокси CHj ); 2,05: (2 5/ЗН/9 -ацетокси СНр; 3- 1,38; 1,05 (2 S/3H каждый/б р и 6oi.-СН,); d 1,20 ( S/6Н/ оС СН5 ) и S 0,80 ррго ( t /ЗН/ lAJ СНз); молекулярный ион, тп/е 458. Найдено,%; С 73,59; Н 9,01; О 17,50. .8 42 Вычислено, %: С 73,33; Н 73; О 16,94. Пример 6. Синтез d -транс-1,9-диокси-З- (1 , 1 -диметилгептил) -6а р 7, 8, 9, 10а cL-гeкcaгидpo-6H-дибeнзo b,dJ пирана. К перемешиваемой смеси 553 мг боргидрида натрия в 30 мл абсолютного этилового спирта прикапывают в течение 1 час 1,О г d -транс-1-окси-3-(1,1 -диметилгептил)-6,6а j 7,8, 10, lOa oL -гексагидро-9Н-дибензо Ъ, d J пиран-9-она в 30 мл абсолютного этилового спирта. После перемешивания при комнатной температуре в инертной атмосфере в течение 16 час реакционную смесь вливают в 2ОО млО,1н. раствора соляной кислоты, добавляют серный эфир и слои разделяют. Эфирный слой промывают насыш.енным раствором хлорида натрия, сушат и упаривают досуха при пониженном давлении. Получают белый твердый продукт с32 -транс-1,9-диокси-3-(1 ,1 -диметил)-6,а fi , 7, 8, 9, 10, lOa oL -гексагидро-бН-дибензо Г Ь, d J -пиран. Аналогично получают следующие соединения: -транс-1,9-диацетокси-3-(1,1 -диметилгептнл)-6а р , 7,8,9,10а оС -гексагидро-бН-дибензо L Ъ, d J пиран; с1 о -транс-1,9-диокси-З-(1 , 1 -диметилгептил) - 6а р 7, 8,9, 10, 10а оС -гексагидро-6Н-дибензо Г Ь, сГ J пцран; d -транс-1,9-диокси-З-(1 ,1 -диметилоктил)-6а / 7, 8, 10, 10 а oL-гексагидро-бН-дибензо ГЬ, dj пиран. Примеры 7-9 иллюстрируют синтез исходных реагентов. Пример 7. Синтез 1-окси-3-(1 , 1 -диметилгептил)-6,6-диметил-6,6а, 7,8, 10,10а-гексагидро-9Н-дибензо ГЪ, dJ пиран-9-она. Смесь, содержащую 114 г 5-( 1 ,1 -димет;илгептил)-резорционола, 112 г диэтилового эфира 2-ацетилглутаровой кислоты и 74 г хлорангидрида фосфорной кислоты, перемешивают при комнатной температуре в течение 10 дней. Смесь раствориют в этилацетате и эфирный слой промывают несколько раз равным объемом воды до тех пор, пока промывная вода показывает нейтральную реакцию по лакмусу. Затем органический слой отделяют и сушат, а растворитель удаляют упариванием в вакууме. Образовавшийся в указанной выше реакции ocтaтoк, включаюший этиловый эфир 7-(l ; 1-диметилгептил)-5-окси-4-метил-2-О-2 Н-1-бензопиран-З-пропионовой ьислоты очищают хроматографически на 2 кг нейтральной окиси алюминия, используя в качестве элюента хлороформ. 142 г очищенного продукта растворяют в ЗОО мл ДМСО (диметилсульфоксида) и раствор прикапывают к суспензии 33,6 г гидрида натрия в 1ОО мл ДМСО. После добавления реакционную смесь выдерживают в течение ночи при комнатной температуре. Избыток гидрида натрия разлагают добавлением по каплям этилового спирта. Затем ре акционную смесь осторожно вливают в смесь льда и 12 н. раствора водной соляной кислоты. Образовавшийся твердый продукт, содержащий 3-(1 ,1 -димeтилгeптил)-7,lO-дигидpo-l-oкcи-6H-дибeнзo Ъ, д пиран-6,9 (8Н)-дион, отфильтровывают. Твердый остаток на фильтре растворяют в метилэтилкетоне и полученный раствор промывают 5% ным водным раствором бикарбоната натрия. а затем насьпденным водным раствором хлорида натрия. Органический слой сушат и растворитель выпаривают в вакууме. При растирании неочищенного остатка с безводным эфиром и последующем фильтровании (фильтрат выбрасывают), получают примерно 92,6 г светло-желтого твердого продукта. Полученный 3-( l ,1 -димeтилгeптил)-7, 1О-дигидро-1-окси-6Н-дибензо СЬ, dJ пиран-6,9 (8Н)-дион используют в полуочишенном состоянии. Раствор 2,3 г образовавшегося продукта Б 125 мл бензола, содержащего кроме того 2,5 мл этиленгликоля и 5 мг п-толуолсульфокислоты, нагревают с обратным холодильником в течение ночи, причем для охлаждения используют воду. После охлаждения реакционную смесь вливают в 5%-ный водный раствор бикарбоната натрия. Затем органический слой отделяют, промывают водой и сушат. В вакууме из органического раствора вьщеляют 2,5 г 3-(1 ,1 -диметилгептил)-7,8-дигидро-1-оксиспиро-|9Н-дибензо Г Ъ, с1 пиран-9,2- 1,3 -диоксолан}-6 (1ОН)-она. Этот продукт также используют без предварительной очистки. Раствор этого продукта в 50 мл безводного эфира прикапывают к 46 мл (2,8 -Ioль) метилмагния (реактив Гриньяра) в безводном эфире. Прекратив добавление, реакцион У смесь кипятят с обратным холодильником в течение ночи, охлаждают и затем осторожно вливают в лед и 6 н. водный раствор соляной кислоты. Выпариванием эфира при нагревании на паровой бане получают светло-желтый остаток, который о-тфильтровывают. Твердый продукт несколько раз промывают эфиром и получают 1,64 г светложелтого твердого вешества, содержащего J6 -3-( 1 ,1-диметилгептил)-6,6а, 7, 8 ,-тетрагидро-1-окси-6,6-диметил-9 Н-дибензо Ъ, of 3 пиран-9-он, т.пл. 194-196 С. Rf 0,26 (силикагель, 20% этилацетат-бензол).УФ-спектр (этанол)207/230/323 ммк ( 25600/13200/23200). ИК-спектр (хлороформ): 6,1 мк (). ЯМР-спектр (CDCe,) : с 7,4 ( J/ J 2ср S/ аН/Н ); (J-6,46/6,26 (2 ср S /2Н/Н2.И Н); 1,21 ( 6/6Н/, гемдиметил при С-1) и 9,83 ррт ( i /ЗН/ сС -метил); молекулярный ион, тл/е 370, При -80 С к раствору металлического лития в жидком аммиаке прикапывают раствор 1,5 г d -3-(1 ,1 -димeтилгeптил)-6,6 а, 7,8-тетрагидро-1-окси-6,6-диме.-, тил-9Н-дибензо I Ь, d J пиран-9-она в 5° - безводного тетрагидрофурана (ТГФ). При исчезновении голубой окраски, свидетельствуюшей о наличии свободного растворенного лития, к раствору добавляют кусочки металлического лития. По окончании добавления избыток лития связывают хлоридом аммония. Затем смесь в атмосфере азота охлаждают до комнатной температуры и при этом испаряют аммиак. Далее реакционную смесь подкисляют 1 н. водным раствором соляной кислоты, после чего входящие в состав смеси органические компоненты экстрагируют этилацетатом. Этилацетатные экстракты объединяют, промывают водой и сущат. Испарением этилацетата при пониженном давлении выделяют 1,4 г сырого (5 -транс-3-(1 ,1 -диметилгептил)-6,6а, 7,8,10, 10 а оС-гексагидро-1-окси-6,6-диметил-9Н-дибензо L Ъ, а J пиран-9-она. Продукт пропускают через хроматографическую колонку, заполненную 60 г силикагеля, используя в качестве растворителя бензол. Необходимый продукт извлекают бензолом, содержащим 2% этилацетата в виде 20 мл фракций. В 20О-24О фракциях содержится 8О8 мг белого кристаллического продукт, включаю-щего неочищенный dE -транс-3-(1 , 1 -диметилгептил)-6, 6а, 7, 8, 10, lOaci. -гексагидро-1-окси-6,6-диметил-9Н-дибензо LЪ, (3 J пиран-9-она. После перекристаллизации из смеси этил ацетат - гексан очищенное соединение плавится при 159-160°С. Kf 0,45 (силикагель, 20% этилацетат - бензол), УФ-спект (этанол) А 207/280 ммк { В 47000/250). ИК-спектр (СНС ): 5,85 мк (С-0). ЯМР-(СВСе): 7,15 { S/lH/обменс ); cf-6,36/6,34 (2 d/D 2 ср 2Н/Н2 и Нд); f 4,15 ( d полоса /3 14,3 ср S/IH/H) ,08 - 0,7 (мультиппет/32Н), особенно -1,47 /1,13 (2 S/каждый ЗН/ боС-и 6 р СНз ); б 1,21 ( S /бН/гемдиметил при С-1 ) и cS 0,88 ррт ( t /ЗН/ (JU метил); молекулярный ион, т/е 372. Найдено, %: С 77,59; Н 9,68; О 12,99 Ч4Н,ьОг Вычислено, %: С 77,38; Н 9,74; О 12 О 12,88. Дополнительным элюированием указанной выше хроматографической колонки бензолом, содержащим 5% этилацетата, вьщеляют 140 мл белого кристаллического вещества, содержащего d -цис-3-(1 ,1 -диметилгептил)-6,6а Jb, 7, 8, 10, lOa/ -гексагидро-1-окси-6,6-диметил-9Н-дибензо Ъ, d J пиран-9-он, который обладает физическими и химическими характеристика ми: т.пл. 151-153°С. Rf 0,38 (силикагель, 20% этилацетат - бензол), ЯМР-спектр (CDCe,.): S- 6,98 ( & /1Н/обмен с ); d 6,36 ( S полоса /2Н/Н2 и Н4); S-1,40, 1,35 (2 S каждый ЗН/6 ри 6d-CH, ); (t 1,20 ( 5/6Н/гемдиметил при С-1) и cf 0,83 ррсп ( i /ЗН/ Ш метил); молекулярный ион,П1/е 372, Аналитически найденное содержание (в %) углерода, водорода и кислорода в формуле C2 HjgOjсоответственно равно 77,38; 9,74; 12,88. Экспериментально найдено, %: С 77,61, Н 10,00; О 12,57, По описанной методике синтезируют сле дующие соединения: d -транс-3-( 1 ,2 -Диметилгептил)-6,6а ft , 7, 8, Ю, Юас -гексагидро-1 -окси- 6,6-диметил- 9 Н-диб ен 3oLb,dJ пиран-9-он, выход 10%; т. пл. 119-12О С; 0,68 (силикагель, этилацетат - бензол); УФ-спектр {СдНдОН): Ял,о(кс208/280 ммк (,48400 /800); ИК-спектр (СНС1 ): 5,85 мк(С-О ЯМР (CDCPj): & 6,30 (Ьг5/2Н/арома тики); 4,23 ( d полоса/ J 1460 3,0 ср б /1Н/Н,о ); cS 1,50/1,15(2 каждый ЗН/6 оси 6 /5 -СН ) и б О,82 рр ( t /ЗН/СО метил); молекулярный ион т/е 372, Найдено, %: С 67; Н 9,98; О 13,ОО Вычислено, %: С 77,38; Н 9,74; О 12,88, сЗВ -транс-3-(н-Гептил)-6,6а|5 , 7, 8, 1О, 10а oL -гексагидро-1-окси-6,6-диме- ил-9Н-днбензо f Ь, J J пиран-9-он, выход 13%, т,пл. 116-117°С; Kf 0,38 (силикагель, 20% этилацетат - бензол); УФ-спектр (): 208/280 ммк (f 1200/ /6ОО); ИК-спектр (СНС1,): 5,87 мк(С-О); МР-спектр ( ): 3 7,95; Г S (IH) бмен с 1 сГб,30 ( S полоса/2Н/ Н2 и Н ); (f 4,22 (полоса d/J 14,0, 3 1,30/1,12 (2 5/каж3,0/1Н/ Н. ый ЗН/6 oL и 6 (3 СНу ) и (5O,87ppiH ( -Ь/ЗН/ (i -метил); молекулярный ион, e 344. Найдено, %: С 76,80; Н 9,12; О 13,68. га зг зВычислено, %: С 76,70; Н 9,36; О 13,93. d -транс-1-Окси-3-(1 , 1-метилгептил)-6,6-диметил-6,6а Э , 7, 8, 10,1Оаос -гексагидро-9Н-дибензо Ъ,3 пиран-9-он, выход 16%; т.пл. 137-138°С; Rf 0,36 (силикагель, 2О% этилацетат - бензол); УФ-спектр (I-t ОН ): 208/280 ммк ( Е 488ОО/4ОО ); ИК-спектр (СНСе, ): 5,86 мк (С-0); ЯМР ( СБСб ): d 7,8 ( S/lH/обменс );d6,32(2H/H2 и Н4 ); ,20 ( d полоса/ J 14,3 ср S /IH/ti ocL ); 1,48/1,13 2 S-/каждый ЗН / 6d-K 6 р -CHj ; f 1,23 ( S/6H/ гемдиметил при С-1) и cf 0,83 рртп ( t / -ЗН/ У метил); мол, вес, 358; эмпирическая формула dit -транс-1-Окси-3-(1 ,1 -диметилоктил)-6,6-диметил-6,6а 7, 8, 10, 10а cL -гексагидро-9Н-дибензо Е1з, tJJ пиран-9-он, выход 5О,7%; Ki 0,41 (силикагель, 2О% этилацетат-бензол); УФ-спектр ( С, 2 Ч у ОН ) Л .,2O8MMK ( f 44,7); ЯМР-спектр (CDCg) if 6,40 (ТП/2Н/Н2. и Нд ); й 4,354,1О ( -т/2Н/, содержащий , и Н. (Г1,41 , 1,05 (2 S/3H каждый/ 6 р-и 6 d. -СН з); ,2О ( 6/6Нби-СНз ) и (0,79 рртп ( i /ЗН/ UJ СНз); молекулярный ион, тп/е 386. Найдено, %: С 78,39; Н 9; О 12,37, Cz5«3803Вычислено, %: С 77,68; Н 9,31; О 12,42, d -транс-1-Окси-3-(1 l-диметилпентил)-6,6-диметил- 6,6af5, 7,8,10ДОа 0 -гeкcaгидpo-9H-дибeнзotb,dJ пиран-Э-он, выход 31,4%; Rf 0,40 (силикагель, 20% этилацетатбензол); УФ-спектр (этанол): giKc208 ммк ( & 48215); ЯМР-спектр (с D 023)5 6,35 (т/2Н/Н и Н);(У4.244,О5 (ж /2Н/, содержащий ,„ ) ; 6 1,48, 1ДО (2S/3H каждый/ 6/3- и 6с :-СНз); (5- 1,20 ( 6 /6Н-СН ) и в 0,80 ppm ( t /ЗН/О) СНз), молекулярный ион, m/e 344. Найдено, %: С 76,50; Н 9,30; О 14,23. C22Hj;,Oj. Вычислено, %: С 76,7О; Н 9,36; О 13,93 Пример 8. Синтез d -транс-1-ацетокси-3-( l ,i -диметилгептил)-6,6-диметил-6,6а 7, 8, 10, 10а с6 -гексагид ро-9Н-дибензо t, d J пиран-9-она. Смесь 500 мг 3 -транс-1-окси-З-{ ,1 -диметилгептил)-6,6-диметил-6,6а6, 7, 8, 10, 10а о1-гексагидро-9Н-дибензо b,dj пиран-9-она, 5 мл уксусного ангидрида и 5 мл пиридина перемешивают в инерт ной атмосфере 16 час. Затем смесь вылиI.r.t г,г. г,г. т, o,,r.nт,r,rт.v. ,,тr,:.т.. оЛ,, вают на лед и экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. Этилацетатный экстракт промывают 1 Н. раствором соляной киС лоты и насыщенным раствором хлорида натрия, сушат над безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Получают 450 мг -транс-1-ацетокси-3-( 1 ,1-диметилгептил)-6,6-диметил-6,6 а J , 7, 8, 10, 10 а о1-гексагидро-9Н-дибензо ГЬ,J J пиран-9-она в виде вязкого маслянистого вещества, Т f 0,33 (силикагель, 10% этилацетат-бензол). ИК-спектр (CHCl ) 5,62, 5,80 и 8,28 мк. Молекулярный ион, 414. Пример 9. Синтез с1 -транс-1-окси-3-( l ,1-диметилгептил)-6,6 а , 7, 8, 1О, Ю а оС -гексагидро-9Н-дибензо Г Ь, d J пиран-9-она. Раствор 2,5 г 3-(1 ,1 -диметилгептил)-7, 8,-дигидро-1-оксиспиро-9Н-дибензоЙ, пиран- 9,2-(1,3 -диоксолан7-6, ЮН-она, приготовленного по примеру 1, в 50 мл безводного эфира прикапывают к 35%-ному раст раствору натрийбис{2-метоксиэтокси) алюминийгидрида в бензоле. Смесь оставляют реагировать в течение ночи и затем вливают ее в смесь льда и 1 н. раствора соляной кислоты. Далее органический слой экстрагируют эфиром, а эфир испаряют, получая твердый продукт, который растворяют в бензоле. Раствор бензола кипятят в течение ночи с обратным холодильником в присутствии окиси алюминия. Теплый раствор фильтруют для удаления избытка окиси алюминия, а бензол испаряют. Получают dt -3-(l , l-диметилгептил)-6,6 а, 7, 8, Ю,-центагидро-1-окси-9Н-дибензо Ь -пиран-9-он. dE -3-{1 ,1 -диметилгептил)-6, 6а, 7, 8-тетрагидро-1-окси-9Н-дибензо b, пиран-9-он растворяют в 5О мл безводного тетрагидрофурана и прикапывают к раствору металлического лития в жидком аммиаке при -8О С. При исчезновении голубой окраски, свидетельствующей о наличии свооодного растворенного лития, к раствору добавляют кусочки металлического лития. По окончании этой операции избыток металлического лития связывают хлоридом аммония. Затем смесь в атмосфере азота охлаждают до комнатной темнературы. Реакционную смесь подкисляют 1 Н. водным раствором соляной кислоты и экстрагируют этилацетатом. Этилацетатные экстракты объединяют, промывают водой и этилацетат испаряют при пони«« ом давлении, получая сырой продукт. Последний в растворе бензола хроматографиРУ - колонке с 50 г силикагеля и извле бензолом, содержащим 2% этилацетата. ПоЛуЧаЮТ d -ТраНС-1-ОКСИ-3-( 1 Д -ДИПолучают dK -трансметилгептил)-6,6 а, 7, 8, 10, 10а -гексагидро-9Н-дибензо b,dj пиран-9-он, В соответствии с описанной методикой получают следующие соединения: dP -транс-1-ацетокси-3-(1 ,1 -диметилгептил)-6,в а, 7, 8, 10, 10 а-гексагидро-9Н-дибензо b,d пиран-9-он, dB -транс-1-окси-( 1,2-дк(метилгептил)-6-6а, 7, 8, 10, 10а-гексагидро-9Н-дибензо b,dj пиран-9-он; d -транс-1-окси-З-(н-гептил)-6, 6а, 7, 8, 10, 10 а-гексагидро-9Н-дибензо b,d пиран-9-он. Формула изобретения Способ получения производных 3-алкил-6 а, 7, 8, 9, 10, 10 а-гексагидро-6Н-дибензо b,d пиранов общей формулы где оба R - одинаковые, атом водорода или метил; R - нормальный алкил с 4-10 углерода или группа Rn-C-CH r атомами где R - алкил с 1-7 атомами углерода или алкенил с 2-7 атомами углерода или Rj - атом водорода или метил; 5 и - одинаковые или различные, атом водорода или алканоил с 1-4 атомами углерода, отличающийся тем, что гексагидродибензо b,dj пиран-9-он общ формулы где R, Rj и Rg имеют вышеуказанные значения, подвергают восстановлению гидридом щелочного металла, например боргидридом натрия или калия, и выделяют целевой продукт общей формулы 1, где . - атом водорода, или переводят его ацилированием в соединение общей формулы I, где R и R независимо друг от друга алканоил с 1-4 атомами углерода.
