Способ получения олигомеров низших олефинов с @ -с @ Советский патент 1983 года по МПК C07C11/02 C07C2/22 

(S) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕР08 НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ Cj-C

1

Изобретение относится к способам получения олигомеров низших олефинов.

Олигомеры низших олефинов находят широкое применение в самых различных областях народного хозяйства. Так, Сд -олефины (димер этилена) могут применяться в качестве исходных для получения полимеров, С -Сд-олефины (димеры бутена и пропилена , тримеры, тетрамеры этилена) могут применяться в качестве высокооктан1овых компонентов моторных топлив, Сд-олефины (тримеры пропилена) - исходные для получения поверхностно-активных веществ, необходимых для более полной отдачи нефтяного пласта, (димер метилпентена, тетрамер пропилена и димеры амиленов) являются, незаменимым сырьем для получения додецилмеркаптана, для получения антизадирных присадок к маслам.

Известен способ получения олигомеров олефинов (димеров, тримеров и тетрамеров) олигомеризацией Cj-g олефинов (пропилена, бутена, а также их смесей) в присутствии аморфного катализатора, образующегося при взаимодействии комплекса ацетилацётоната , никеля 1с фосфином общей формулы

S (R - алкил . ° смесью, содержащей кислоту Люиса и восстановитель , или с индивидуальным веществом, обладающим свойствами кислоты Люиса и восстановителя (например .

RjAI-jCj Катализатор получают .при соотношениях компонентов R3P/ ():1 и R3Al2Cl3/1():1 Cl

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олигомеров низших .олефинов, в том числе и олефинов Cj-Cjj путем их контактирования с каталитической системой, содержащей соль металла из VM I группы Пери одической системы, например CoClj или NiCI и восстановитель-реактив Гриньяра, металлалкил, например EtnAICI или EtaA при мольном соотношении соль : .восстановитель (2:1)399-(1:10). Процесс проводят при .200°С и давлении 14-1 0 ат С2. Недостатком способа является длительность процесса (16 ч) и необходи мость создания высокого давления. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается согласно способу получения олигомеров низших олефинов CjC путем контакти рования соответствующего олефина с каталитической системой, содержащей двухвалентную соль никеля, четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение при мольном соотношеНИИ компонентов (1-5):(0,2-20):( и процесс проводят при 20-l80°C при времени контакта 0,1-3 ч. Предпочтительно использовать в процессе такие низшие олефины, как пропилен, бутены, амилены, метилпентены или их смеси с продуктами олиго меризации. Каталитическая система берется в количестве 0,006-1,5 вес. % от сырья Способ осуществляют следующим образом. В хлорбензольный или толуольный раствор каталитической системы в токе аргона загружают в автоклав низши олефин, нагревают при 20-180°С и перемешивают в течение 0,1-3 ч. Реакционную массу охлаждают, остат ки каталитической системы разлагают спиртом или кислотой, фильтруют и ректифицируют сначала при атмосферном давлении (димеры), затем в вакууме. Пример. В хлорбензольный раствор каталитической системы, включающей О, г (2,2 ммоль) нитрата никеля, 1,72 г (9.05 ммоль) тетрахлорида титана, 2,5 г (19,7 ммоль) этилалюминийдихлорида при мольном соотношении 2 ,2 :9,05 : 19,7 загружают в токе аргона в автоклав из нержавеющей стали емкостью 5 л 1800 г пропилена, нагревают до 40°С и, перемешивают 2ч. Из охлажденной реакционной массы после разложения остатков каталитической системы и перегонки получают 1710 г олигомеров пропилена (выход на 1 г никеля), которые разделяют ректификацией. При и атмосферном давлении выделяют 273,6 г димеров пропилена. При при вакууме 20 мм рт. ст. отгоняют 513 г тримеров, при и вакууме 10 мм рт. ст. отгоняют 666,9 г тетрамеров, при 150°С и вакууме 15 мм рт. ст. - 256,5 г пентамеров. Результаты проведения процесса по примеру 1, но при других условиях, сведены в таблице. 799 1Тример2. 8 хлорбензольный раствор каталитической системы, вклю чающей 3,9 ммоль NICl2. 3,9 ммоль TiCt, Л6,9 ммопь EtA1Cl2 при мольном соотношении 1:1:12 в автоклав емкостью 5 л.загружают 1800 г пропилена, нагревают до и перемешивают 1 ч, получают г олигомёров пропилена (2200 г на 1 г никеля). Состав олигомёров, вес. %: димеры 16; п-тримеры тетрамеры 6; пентамеры и более тяжелые И. П р и м е р 3. В хлорбензольный раствор каталитической системы, включающей 0,1 ммоль олеата никеля, 0,2 ммоль Т|С1л, 3 ммоль этилалюкщнийсесквихлорида при мольном соотношении 1:2:30 загружают 1800 г пропилена, нагревают до 100°С и перемешивают 3ч Получают 112 г олигомёров. Выход 19000 г на 1 г никеля. Состав продуктов олигомеризации, вес. %: димеры 75 тримеры 25; тетрамеры, пентамеры и более - отсутствуют. П р и. м е рЛ В 27 г хлорбензольного раствора каталитической системы Ni (NO)n :TiCl4:EtAlCl2npM мольном соотношении 1:20:86 загружают 1800 г смеси метил-2-пентенов, нагревают до 180°С и перемешивают 1 ч. Количество олигомёров на 1 г никеля 1250 г. Состав реакционной смеси, вес. %: метил-2-пенте чы 66; додецены 32,3; более тяжелые 1,7; степень конверсии 50. Состав олигомёров, ,вес.%: димеры 95; тримеры 5. Пример5. В21,6 г хлорбензольного раствора каталитической системы при мольном соотношении Ni(N03)2 :Т1С1ц :EtAlCl2 l:6,8:86 загружают 1800 г метил-2-пентенов, нагревают до и вьщерживают 0,5 ч. Выход олигомёров на 1 г никеля 130 г. Состав реакционной массы, вес. %: метил-2-пентены 2-7; додецены 73Примерб. В 9. г хлорбензольного раствора при мольном соотношении NI(NOa)2:TiCl4:EtAlCl2 3:6:27 загружают 1800 г амиленов, нагревают до 120°С и выдерживают 1 ч. Получают 13бО г олигомёров состава, вес. %: димеры 51; тримеры 40; тетрамеры 9Выход олигомёров на 1 г никеля 1360 г. П р и м е р 7. В 3|6 г хлорбензольного каталитического раствора, содержащего Ni (N0o)2; TiCi EtAlCljB мольном соотношении 1:i|:9, загружают 1800 г бутена-1 и выдерживают при 60°С в течение 0,5 ч. Получают 1)21 г олигомёров состава, вес. %: димеры тримеры S1; тетрамеры kS- Выход олигомёров г на 1 г никеля. . Пример8.В 9 гхлорбензольного раствора каталитической системы, содержащей при мольном соотношении Ni(N03)2:TiCl4:EtAlCl2. 1:0,3:50, загружают 1200 г пропилена и 800ог димеров пропилена, нагревают до 120°С и выдерживают 1 ч. Получают 1790 г олигомёров, содержащих, вес. %: диме-. ры 6,5б; тримеры 25,51; тетрамеры 7,60; более тяжелые 2,33Формула изобретения Способ получения олигомёров низших олефинов Cij-C путем контактирования соответствующего олефина с каталитической системой, включающей двухвалентную соль никеля и алюминийорганическое соединение отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, используют каталитическую систему, дополнительно содержащую TiCb и процесс проводят при мольном соотношении соль никеля: :Т1С1 |, :алюминийорганическое соединение 1-5:0,2-20:5-86 при 20-l80°C и Ри времени контакта 0,1-3 ч. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве низших олефинов CyCjj используют пропилен, бутены, амилены, метилпентены или их смеси с продуктами олигомеризации. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США ff , кл. С 07 С 3/21, опублик. 1976. 2.Патент Великобритании № 1101657, кл. С 5 Е, опублик. 1968 (прототип).