Способ гидроформилирования олефинов Советский патент 1983 года по МПК C07C29/16 B01J23/94 B01J37/00 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к процессу гидрофо милирования олефинов.

Известен способ гидроформилирования олефинов по триадной схеме, включающей стадии карбонилообразования путем пропускания через приготовленный катализатор, содержащий СоО на пемзе, растворителя пенталгексановой фракции или толуола и синтез-г.аза по 120-200 С и давлении 200-300 атм, гидроформилирования олефина путем подачи в реактор 0,020,2%-ного раствора карбонилов ко,бальта, олефина, растворителя и синЧез-.газа при 130-170 С, давлении синтеза-газа 200-300 атм и декобальтизации продуктов гндроформилирования, содерч:ащих карбонилы кобальта, путем пропускания их через пемзу, содержащую окись кобальта, где при 14018о С и давлении водорода 200-300 атм -1РОИСХОДИТ осаждение кобал1,та в виде металла. Освобожденный от кобальта .продукт гидроформилирования гидрируют в присутствии гетерогенных катализаторов до бутиловых спиртов и подвергают ректификации для выделения целевых

продуктов. Выход бутиловых спиртов на поданный пропилен (при его 95%ной конверсии) от теории 85% til.

Недостатком известного способа является нестабильность теплового режима кобальтизации и декобальтизации. При небольших отклонениях от режима процесса или технологии приготовления кобальтового катализатора Сокиси ко10бальта на пемзе) наблюдаются температурные вспышки t подъем температуры до ) и разуплотнения в системе высокого давления. Это создает аварийные ситуации на промышленном произ15водстве и приводит к резкому снижению выхода продуктов гидроформилирования пропилена. Оставшийся на насадке после температурной вспышки кабал ьт практически не вступает в ре20акцию кобальтизации. Часто малая ак.тивность катализатора к реакции карбонилобразования возникает по неиз-вестным причинам. В таких случаях процесс кобальтизации протекает 42516 сут, вместо регламентированных 2-4 сут., а образовавшиеся карбонилы кобальта обладают малой активной способностью катализировать реакцию гилроформилирования пропилена, которая идет с ин30

дукционным периодом 2-5 сут. При переключении реактора кобальтизации на декобёшьтизацию и при использовании катализатора окись кобальта на пемзе для процесса кобальтизации могут протекать побочные реакции, хара теризующиеся большим тепловым эффекр том. Наиболее существенными из них явля ются реакции гетерогенного гидрировани масляных альдегидов до бутиловых спиртовСтепловой эффект 18 ккал/г-моль),ме танирования СО (49 ккал/г-моль)и кон версии образовавшегося водяного пара с СО (10,85 ккал/гмоль. Продолжительность экспозитивного течения этих реакций 1-2 мин. Выход целевых бутиловых спиртов в таких случаях составляет 60-64% от теории (.вместо 85% ). Целью изобретения является упрощение способа. Цель достигается тем, что согласно способу гидроформилирования олефинов, включающему стадию карбонилообразования путем обработки соёдинеНИИ кобальта, в качестве ко.орых используют окись кобальта или карбонат кобальта, или нафтенат кобальта, или металлический кобал.ьт, синтез-газом в органическом растворителе стадию гидроформилирования олефина при 130-170 С и давлении син тез-газа 200-300 атм и стадию.декобальтизации продуктов гидроформилиро вания, содержащих карбонилы кобальта путем их термического разложения В качестве соединений кобальта используют окись кобальта или карбонат кобальта, или нафтч нат кобальта, или металлический кобальт и термическое разложение карбонилов кобальта осуществляют на пемзе. Способ осуществляют следующим образом. Карбонилы кобальта получают в отдельном аппарате (кобальтизере) при 130-170°С, давлении 200-300 атм в течение 2-180 мин вместо 4-16 t по прототипу ) из различных соединений кобальта, растворенных или суспендированных в органическом растворителе. В качестве исходного кобальтового соединения используют .окись кобальта, нафтенат кобальта, карбонат кобальта или кобальт металлический, суспендированные или растворенные в углеводородахг спиртах, кубовых продуктах и других растворителях. В течение указанного времени достигается 99-100%-мая конверсия соединений кобальта в карбонилы Полученный раствор карбонилов кобальта используют в реакции гидрофор милирования олефинов, осуществляемой в следующих условиях: температура 120-180С, давление 200-300 атм, концентрация карбонилов кобальта 0,02-0,20 Бвс.%. Продукты гидроформилирования подвергают декобальтиэации на чистой пемзе при 100-170°С и давлении водорода 200-300 атм. В декобальтизере происходит осаждение кобальта в виде металла на пемзе, рсажденный кобальт после завершения |цикла нанесения его на пемзу подверТают кобальтизации в описанных условиях, а декобальтизобанный продукт гидроформилирования гидрируют до бутиловых спиртов и подвергают ректификации для их выделения. Преимуществами предлагаемого способа перед известным является упрощение технологической схемы производства (ликвидируется цех приготовления катализатора окись кобальта на пемзе, обеспечивается безаварийная работа установки), повышение производительности обо|рудования, так как уменьшается вре|мя.первого цикла карбонилообразования о 4-16 сут до 3 ч и отсутствуют температурные вспышки, что повмиает производительность установки на 30%. Выход целевых продуктов увеличивается. Примера . 253,2 г суспензии окиси кобальта в н-бутаноле, содержащей 3,22 г окиси кобальта (2,5 г Со)f и 100 л синтез-газа (СО : HI 1 : 1 ) подают жидкостным насосом в реактор кобальтизации емкостью 0,3л. В реакторе кобсшьтизадии при давлении 280 атм и температуре 155-160с за 2 ч образуются карбонилы кобальта. Гомогенный раствор карбонилов кобальта, содержащий 2,5 г карбонилов (в пересчете на кобальт), направляют в реактор гидроформилирования емкостью 2л. Сюда же подают 1400 iir пентан-гексановой фракции, 1000 г пропилена и 1500 г синтез-газа. При 150°С и давлении синтез-газа 280 атм происходит реакция гидроформилирования. 3337, 6 г продуктов реакции, содержащих 7,6 г карбонилов кобальта (2,5 г Со 1460 г масляных альдегидов, 290 г бу.тилсзвых спиртов, 1400 -г пентан- - гексаноаой фракции, 130 г побочных продуктов гидроформилирования и 50 г непрореагировавшего пропилена, охлаждают в холодильнике и подают на сепарацию в сепаратор высокого давления (СВД ). В ОВД происходит отделение газов от жидких продуктов. 3337, 6 г катадизата гидро 3)Ормилирования при 180с и давлении водорода 280 атм декобальтизуют в декобальтизаторе емкостью 2000 мл, заполненном 1700 мл чистой пемзы. Металлический кобальт отлагается на пемзе, а 3327 г декобальтизованного продукта, содержащего 1720 г масляных альдегидов и бутиловых спиртов, 1400 г.растворителя, 150 г побочных продуктов и не более 0,0007 вес.% кобальта направляются на гидрирование. После того, как со держание кобальта на пемзе достигагает 15-17%, а декобальтизер пэрекл ,чают на кобальтизацию и осуществляют смыв карбонилов кобальта пентангексановой фракцией. Выход целевых продуктов - масляных альдегидов и бутиловых спиртов - составляет 90% от теории на превращенный пропилен. 1 П р и м е р 2 . Аналогичен примеру 1, однако в качестве соединени кобальта используют 100 т раствора -нафтената кобальта в гексане (1,5 г Со).Образование карбонилов кобальта в кобальтизере количественно про исходит при 170°С и 200 атм синтезгаза за 5 ютн. Стадии гидроформилир вания пропилена и декобальтизации осуществляют аналогично примеру 1. Выход масляных альдегидов и бутиловых спиртов составляет 1450 г или 89% от теории на превращенный пропилен (при 95% превращении пропилена;). Остаточное содержание кобальта в декобальтизаванном продукте ги роформилирования припилена 0,0001ве Со. .. , Примерз . Аналогичен примеру 1, однако в качестве соединения кобальта используют металлический кобальт, суспендированный в тол оле. Образование карбонилов кобальта в кобапьхизере происходит количе венно при и. 300 атм синтез-га за за 180 мин. Стадии гидроформилирования пропилена и декобапьтизсщии осуществляют аналогично примеру 1. Выход целевых продуктов - масляных альдегидов и бутиловых спиртов - со тавляет 1460 г или 89,4% от теории на превращенный пропилен (при 0,4% превращении пропилена. Остаточное содержание кобальта в декобальтизованном продукте гидроформилирования пропилена 0,0002 вес.% Со. Пример 4. (для сравнения). Аналогичен примеру 1, однако суспензию окиси кобальта в н-бутаноле и синтез-газ подают жидкостным насо сом в реактор кобальтизации емкостью 600 мл, заполненный на 2/3 пемзой. При давлении 280 атм и температуре 155-1бО С образование карбонилов кобальта происходит за 15 ч. В процес се карбонилообразования происходит забивание реактора непревратившимся в карбонилы катализатором, наблюдаются температурные вспышки (до 600°С При этом часть катализатора и раство рителя, а также синтез-газ сбрасываются в аварийную линию, часть катали затора осаждается на пемзе и в дальнейшем смывается из реактора кобальтИзации с большим трудом (за время более 6-8 сут.) Полученный таким образом гомогенный раствор карбонилов кобальта в н-бутаноле, содержащий 2,5 г кобальта, направляют в реактор гидроформилирования емкостью 2 л. Сюда же падают 1400 г пентан-гексановой фракции, 1000 г nponiuieHa и 1500 л синтез-газа. При и давлении 280 атм реакция гидроформилирования на 95% протекает только при пятикратной рециркуляции поданной газЬ-жидкостной смеси через реактор. В этих условиях получают 3337,6 г катализата гидроформилирования, содержащего 1240 г масляных альдегидов, 310 г бутиловых спиртов, 330 г побочных продуктов, 1400 г растворителя, 50 г пропилена, 7,6 г карбонилов кобальта (2,5 г Со). После сепарации от газов осуществляют декобальтизацию катализата гидроформилирования в условиях примера 1. 3300 г декобальтизованного прод акта гидроформилирования содержат 1490 г масляных альдегидов и бутиловых спиртов, 420 г побочных продуктов и пропилена, 1400 г растворителя. Выход целевых продуктов - масляных альдегидов и бутиловых спиртов на превращенный пропилен 80%. П р и м е р 5 . 255,0 суспензии основного карбоната кобальта в спиртах С - Cg, содержащей 5,0 г основного карбоната кобальта (2,5 г Со, , и 100 л синтез-газа (СО : Н 1 : у подают жидкостным насосом в реактор кобальтизации емкостью 0,3 л. В реакторе кобальтизации при давлении 300 атм и температуре 2 ч происходит образование карбонилов кобальта. Гомогенный раствор карбонилов кобальта, содержащий 2,5 г карбонилов (в пересчете ,на кобальт, направляют в реактор гидроформилирования емкостью 2л. Сюда же подают 2500 г фракции олёфинов Cg- - Cj и 1750 л синтез-газа. При 130с и давлении 300 атм происходит реакция гидроформилирования. 3547,5 г продуктов реакции, содержащих 7,5 г карбонилов кобальта (2,5 г Со, 2680,0 г альдегидов С - Cg, 306 г спиртов Cg - Cg , 250,0- г олёфинов Cj - Су и 304,0 г побочных продуктов, охлаждают в холодильнике и сепарируют в СЕД от растворенных газов и подвергают .декобальтизации при 170 С и давлении водорода 250 атм в декобальтизере емкостью 2 л, заполненном 1,7 л чистой пемзы. Металлический кобальт отлагается на пемзе, а 3540,0 г декобальтизованного продукта, содержащего 2986 г альдегидов , и спиртов С - Cg и 554,0 г побочных продуктов и непрореагировазших олёфинов С - С7 и 0,0005 мас.% Со, направляют на гидрирование. После того как содержание кобальта на пемзе достигает л/20%, декобальтизер переключают на кобальтизацию и осуществляют смыв карбонилов кобальта

фракцией олефинов Cg - Су. Выход целевых альдегидов и спиртов С Cg составляет 90% от теории на превращенные олефины.

Примере . Аналогичен примеру 5, однако в качестве соединения кобальта используют 255,0 г суспензии основного карбоната кобальта (2,5 г Со) в спирте С и 100 л синтез-газа. В реактор гидроформилирования подают 257,5 г гомогенного раствора карбонилов кобальта в спирте С 9 и 2500 г н-октена и 2000 л синтез-газа при и давлении 200 атм. Продукт гидроформилирования сепарируют от избыточных газов в СВД и обрабатывают водородом при и давлении 200 атм в декобальтизере, заполненном чистой пемзой. Получают 3420,0 г декобальтизованного продукта, содержащего 2787 г альдегидов и спиртов С, 250 г непрореагировавшего н-октена, 292 г побочных продуктов и не более 0,0005 мае,%Со. Декобальтизвр переключают на кобальтизер тогда, когда содержание кобгшьта на пемзе достигает не менее 17,0 мас.% (считая на кобальт) и осуществляют смыв карбонилов кобальта н-октеном. ,

выход альдегидов и спиртов CQ составляет 90% от теории на превращенный н-октен.

Формула изобретения

Способ гидроформилирования олефинов, включающий стадии карбонило образования путем обработки соединений синтез-газом в органическом растворителе, гидроформилирования олефина при 130-170 С и давлении синтез-газа 200-300 атм и декобальтизации продуктов гидроформилирования, содержащих карбонилы кобальта, путем их термического разложения, отличают и.йен тем, что, с целью упрощения способа, в качествесоединений кобальта используют окись кобальта или карбонат кобальта, или н афтенат кобальта, или металлический кобальт и термическое разложение карбонилов кобальта осуществляют на пемзе.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Регламент на проектирование производства бутиловых спиртов по триадной схеме. Л., ВНИИНефтехим, 1969 С прототип).