Способ получения привитых сополимеров и способ получения композиции для базисов зубных протезов Советский патент 1983 года по МПК A61C13/23 

эмульсионной полимеризацией 62-75 мас.% олкилакрилата (С2- Cg), О,О4-О,4 мас.% аллил(мет)акрилата и 24,6-31,96 мае. % стирола и/или бензилакрилата 2 . Полученный привитой сополимер исполь зуют в качестве модификаторов в компочэициях ПММА или его сополимеров. Кок позиции, содержаише данный модификатор, обладают хорошей ударной вязкостью, однако при этом разрушающее напряжение при статическом изгибе уменьшается по сравнению с немодифицированным полим©-. ром. Так, введение в композицию ПММА 25-37,5% сополимера, полученного этнм способом, приводит к увеличению ударной вязкости композиции до 8,3-22,7 кгс см/см гю сравнению с 3,3 кгс см/см Для немо дифицированной композиции. При этом раэрушаюшее. напряжение при статическом иэгибе снижается с 564 кг/см до 4О8- 523 кг/см. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату smnaex- ся способ полу хения привитых сополимеров эмульсионной полимеризацией бутилакршшта в водной среде в присутствии инициатора радикального типа до полной конвер сии с последующим добавлением к образую щемуся полимеру метилметакрилата или его смеси с аллиловым соединением и дополимеризапией мономеров. Известные сополимеры используются в качестве модификаторов в акриловых композициях ej . Обычно композиции для базисов зубных протезов получают путем смешения полимерного порошка и жидкости - мономера, способного полимеризоваться. Полученная масса набухает в течение 1О-15 мин до пастообразной консистенции. Далее формовочную массу помешают в гипсовую или металлическую форму, прессуют под преосом 10-15 мин и попимеризуют на кип5Ьщей водной бане. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения композиции для базисов зубных протезов типа порошок-жидкость с использованием реакции привитной полиме ризации с последующим смешением полученного привитого сополимера с метялме акрилатом в соотношении 2:1 соответст венно. Сополимер метилметакрилата (ММА) этилметакрилата (ЭМА) и метилакрилата (МЛ) получают суспензионной полимерйзацией указанных мономеров в присутствии перекиси бензоила. После полимериза щш указанной композиции по обычной техиопогни получают материал марки Эт крил 4 . Недостатком базисов зубных протезов, полученных на основе этой композиции, являются низкие ударная вязкость в раэрушаюшее напряжение при статическом изгибе базисов. Так, ударная вязкость 4,7 кгс см/см , разрушающее напряжение при статическом изгибе 875 кг/см {м&тоя измерения ГОСТ 14235-69). Цель изобретения - повышение ударной В 1зкости и разрушающего напряжения при сугатическом иагибебазнсов зубных протезов. Поставленная сель достигается тем, что согласие спбсобу получения привитых ссятолимеров эмульсионной полимеризацией бутнлакрилата в водной среде в присутст вии инициатора радикального типа до полной конверсии с последующим добавлением к образующемуся пош1меру метилметакрилата или его смеси с аллиловым соединением и дополимеризапией мономера, полимеризацию бутилакрилата осущест вляют в присутствии аллилметакрилата, причембутилакрилат используют в количестве 29,7-69,3 мае. %, метилметакрилат - 30-7О мае. %, аллилметакрилат ,3-1 мае. %. Кроме того, согласно способу получения композиции для базисов зубных протезов типа порошок-жидкость с использованием реакции привитой полимериз&ции с последующим смешением полученного сополимера с метилметакрилатом в соотношении 2:1 соответственно, проводят привитую суспензионную полимеризацию 9О-95 мае. % метилметакрилата в присутствии 5-1О мае. % привитого сополимера бутилакрилата (29.7 69.3мас.%-) метилакрилата (307О мас.%) и аллилметакрилата (0,3 1 мас.%). Пример. Сиитез привитого сополимера бутилакрилата, метилметакрилата и аллилмет- акрилата. Для осуществления синтеза испопьзуют 59.4г бутилакрилата (что соответствует 29,7 мае. %), О,6 г аллилметакрнлата (0,3 мае. %) и 140 г метилметакрнлата (70.мае. %). Стадия А - синтез латексного эластомера. В реактор, снабженный мешалкой, трубкой, для ввода азота и мерником для дозирования мономеров , а также обратным ХОЛОДИЛЬНИКОМ, загружают 0,6 i- эмульгй тора лаурилсульфата натрия и 160 г

дистиллированной воды, нагревают при перемешивании до 8 5° С. В реактор пршш вают раствор инициатора персульфата калия {О,ОЗ г в 2О мл воды), затем дозируют смесь мономеров: 59,4 г бутилакр&лата (БА) и 0,6 г аллилмегакрилата (АМА) в течение 2 ч. Провод5гг полим&риаанию при 85°С в течение 3-4 ч, затем поднимают температуру в реакторе до 9 5°С и перемешивают реакционную смесь при этой температуре 2 ч. Получают 240 г латекса, содержащего 25 мае. % . сухого вещества. Конверсия мономерсна составляет 99,8%.

Стадия Е - синтез привитого сопсш1 мера.

В реактор, оборудованный как в А, помещают 240 г латекса, сод жащего 6О г сухого вещества, 40О г дистиллированной .воды, 14О г метил- метакрилата (ММА). Реакционную смесь нагревают до 7СРс, затем приливают раствор 0,28 г персульфата калия в 60 г дистиллированной воды. Смесь п&(ремешивают при в течение 5 ч Латекс коагулируют 10%-ным растворам сёрно1сислого аммония, фильтруют и промывают. Сополимер сушат при темпера, туре не выше 6О С. Конверсия мономеров 99,0%, Получают привитой сополимер содержащий 29,7 мае. % бутилакрялата 0,3 мае. % аллилметакрилата и 7О мае. % . метклметакрилата.

Получение композиции для базисов зубных протезов.

Стадия С - синтез полимерного порошка для композишш базисов зубных протезов.

В литровый реактор, снабженный м&шалкой холодильником, пшьзой для тфмометра, загружают 2О г (Юмас. %) еополимера, полученного на стадии В, я 180 г (9О мае. %) метилметакрилата после полного растворения сополимера добавляют 1,44 г перекиси бензоила, 400 г дистиллированной воды. Стабшшзацию суспензии осушествляют 1%-ным раствором крахмала в воДе.

Полимеризацию проводят при 8О-9О С в течение 2-3 ч ,затем температуру реак пионной массы снижают до комнатной. Добавляют 0,00078 мае. % аминосубти- лена, перемешивают и оставляют на 152б мин. Затем реакционную смесь елгвают на бязевый фильтр, промывают

струей воды и сушат при 70-75 С в т&чение 2-3 ч.

Стадия Д - приготовление композиши

для безисов зубных протезов.

2 мае. ч. полимерного nqpoiUKa, полуг ченого на стадии С смешивают с 1 мас.ч. метилметакрилата. Полученная смесь на- бухает в течение 1О-15 мин до тестообразной консистенции. Формовочную массу помещают в металлическую пресо-форму и полимеризуют при 1ОО-1О5°С под давлением 2О-25 кг/ем .

Образны для нспытавий представляют собой пластины размерш( 10x15 мм, толщиной 2,5 мм (метод ГОСТ 14235-69),

П р и м е р 2.

ЩШВВ7ГОГО с€нюпвм€ра гтюшя рвлата, метяямегак шлата н аллвлметакрж лага.

Для осуществиеяаия яштеза испояьзую 59,4 г бутилащжиата (что соответствует 39,6 мае. %), 0,6 г аллилметакршшта (0,4 мае. %) и 9О г метилметакрилата (6О мае. %).

Стадия А аналогична примеру 1.

Стадия В аналогична примеру 1, но к 240 г латекса, полученного на стадии А и содержащего 60 г сухого вещества, добйвляют 90 г метилметакрилата.

Получение ксадпозиции для базисов зубных протезов. / Стадия С аналогична примеру- 1.

Стадия 13 аналогична примеру 1.

П р и м е р 3.

Синтез ПР1ВИТОГО сополимера бутилакрилата, метилметакрилата н аллилмет акрилата.

Для осуществления синтеза иепопьзую

59.4г бутилакрнлата (что еоответствует

49.5мае. %), 0,6 г аллилметакрилата (0,5 мае. %) и 60 г метилметакрилата (50, мае. %).

Стадия А аналогична щаалеру 1.

Стадия В аналогична примеру 1 но к 24О г латекса, полученного на стадии А и содержащего 60 г сухого вещества, добавляют 60 г метвлметаифнлата.

Получение композишш для базисов зубных протезов.

Стадия С аналогична примеру 1, но растворяют 10 г (5 мае. %) привитого сополимера, полученного на стадии В, в 19О г (95 мае. %) метилметакрилата.

Стадия D аналогична примеру 1.

П р и м е р 4.

Синтез привитого сополимера бутилакрилата метилметакрилата и аллилметакршшта.

Для осуществления синтеза использую 59,4 г бутилакрилата 59,4 мае. %), 0,6 г аллшшкзтакрилата (0,6 мае. %) 40 г метвотметакрилата (40 мае. %). Стадия А аналогична примеру 1. Стадия В аналогична примеру 1, но к 240 г латекса, полученного на стади А и содержащего 60 г сухого вешества добавляют 40 г метилметакрилата. Получение композиоии для базисов зубных протезов. Стадия С аналогична примеру 3. Стадия Д аналогична примеру 1. Примерз. Синтез привитого сополимера бутюьакрилата, метилметакрилата и аллилмет йкрилата. Для осуществления синтеза использу 59,4 г бутилакрилата (69,3 мае. %), 0,6 г аллилметакрилата (0,7 мае. %) 25,7 г метилметакрилата (30.мае. %) Стадия А аналогична примеру 1. Стадия В - по примеру 1, но к 240 латекса, полученного на стадии А и сод жащего во г сухого вещества, добавляю 25.7г метилметакрилата. Получение композиции для базисов зубных протезов. Стадия С аналогична примеру 3. Стадия Д аналогична примеру 1. Примере. Синтез привитого сополимера бутил крилата, метилметакрнлата и аллилмет акрилата. Для осуществления синтеза берут 58.8г бутилакрилата (49 мас.%)., 1,2 аллилметакрилата (1 мае. %) и 6О г метилметакрилата (50 мае. %). Стадия А аналогична примеру 1, но берут 58,8 г бутилакрилата и 1,2 г аллилметакрилата. Стадия В аналогична примеру 1, но к 24О г латекса, полученного на стади А и содерн ащего 60 г сухого вещества добавляют 60 г метилметакрилата. Получение композишга для базисов зубных протезов. Стадия С аналогична примеру 3. Стадия Д аналогична примеру. 1. П р и м е р 7. Синтез привнтого сополимера бутш а филата, метилметакрилата и аллилмео акрилата. Для осуществления синтеза берут ,59,4 г бутш1акрилата (49,5 мае. %), 1,2 г алл цхметакрилата (1 мае. %) и 59,4 г метялмете1крилата (49,5 мае. %Х причем 0,6 г аллилметакрилата (0,5мас,% вводят на стадии А, а остальное колшчеЬ вэ на стадии В. Стадия А - в реактсф, оборудованный по примеру 1, загружают 0,6 эмульгатора лаурилсульфата натрия н 16О г дистиллированной воды, нагревают при перемеши- вании до 85 С. В реактор приливают раствор иницнатсфа персульфата калия (0,03 г в 2О мл воды), дозируют смесь мономеров, содержащую 59,4 г бутилак- рилата и О,6 г аллилметакрилата, в т&чение 2 ч. Проводят полимеризацию при 85 С в течение 3-4 ч, затем поднимают температуру в реакторе до н выдерживают смесь 2 ч. Конверсия моноь|еров 99,8%. Получают 24О г латекса с содержанием сухого вещества 25%. Стадия В аналогична примеру 1, но к 24О г латекса, полученного на стадии А и содержащего .60 г сухого вещества, добавляют 59,4 г метилметакрилата и О,6 г аллилметакрилата. Получение композипии для базисов зубных протезов. Стадий С и Д аналогичны примеру 1. Прим ер 9 (для сравнения). Синтез привитого сополимера бутила1филата„ метилметакрилата и аллилмет акршшта. Для осуществления синтеза используют 59,4 г бутилакрилата (29,7 мае. %), О,в г аллилметакрилата (О,3 мае. %) и 14О г метЕЛметакрииата (70 мае. %), причетл все количество аллилметакрилата (0,6 г) вводят на етадии В. т.е. по прототипу 3} . Стадия А аналогична примеру 1, но берут 59,4 г бутилакрилата вместо мономерной смееи бутилакрилата и аллилмета|филатом. Стадия В - аналогична примеру 1, но берут 14О г метилметакрилата и 0,6 г аллилметакрнлата. Получение композишш для базисов зубных протезов. Стадия С аналогична примеру 3. Стадия Д аналогична примеру 1. Примерю (для сравнения). Синтез привитого сополимера бутил- акрЕлата, метилметащ илата и аллилметакрилата. Для синтеза используют 59,4 г бутилакрилата (69,3 мае. %), О,6 г аллилмета1филата (О,7%) и 25, 7 г метилмет акрилата (ЗО мае. %), причем аллилметакрилат (0,6 г) вводят на стадии В, т.е. по прототипу з . Стадия А аналогична примеру 1, но берут 59,4 г бутилакрилата вместо мономерной смееи бутвлакрилата с аллилметакрилатом. . Стадия В аналогична примеру 1, но берут 25,7 метилметакрвпата-и 0,6 г аллЕЛме крипата. Получение композиции для базисов зубшлх протезов. Стадия С аналогична примеру 3. Стадия Д аналогична примеру 1« Приме р 11 (лиш сравнения). Синтез привитого еопопимера 6jnrE& акрвлата, метилметаЕрнпата и аллгалмеф ахфилата. Для осуществления, сишеза исполь 59,4 г 6yTmiajqpffimTa (29,7 мае. %), О,6 г аллилметащ}илата (6,3 мае. %) 14О г метйлмета1фината 47Q мае. %). Стадии А и В аналогичны щязмеру 1 Получение Еокщозиши для базисов зубньис протезов по прототипу { . Стадия С отсутствует. Стадия Д- к мв1С.я. полимерной смеси, состоящей из 2О г (1О мае. % привитого сополим ш, полученного на стадии В, и 18О г (9О мае. %} пйпим юилетакрилата приливают 1 мае. ч. метилметакрилата и оставляют набухать мин до полученид тестос ;)ааной консистенции. Формовочную массу пом& ntaioT в металлическую прессЦк шу и псЯшмерЯзуют при 1OO. под давлением 2О-25 кГ/см. П р и м е р 12 (для сраоаення). Оештез привитого ссшолимера бутшь акрилата, метвлмета илаТа и аллилмет акрилата. Дня синтеза .испо1а дуют 59,4 г бут а1фШ1ата (69,3 мае. %), О,6 г аллил. метакрилата (CV7 мае. %) и 25,7 г металметакрйлата (ЗО мае. %). Стадия А аналогична Щ)имеру 1. Стадия В аналог1 1чна Iфимqpy 5. Получение компогяцки для базисов зубных протез ж -по вфототипу 4J . Стадия С отеутстйуегг. Стадия Д аналогична 9. Зависимоеть свойств базисов зубных протезов от способа получения приваш сополимера представлена в табл. 1. Зависимость свойств базисов зубных протезов от способа получения композит ПИИ для базисов предетавлена р табл. . Как следует из табл. 1, предлагаемый способ получения привитых сополимеров бутилаврилата, аллилметакрилата и метил щ шгата позволяет получить высокие зна чения разрушаялцетч) напряжения при статическом изгибе {до 122О-140О кг/см -)по сравнению с 11ОО кг/см для избес1 « ного способа (примеры 1-7 по язЬбрете- , НИЮ и 3 по прототипу). При этом КСЙМПОЗЙшга для базисов зубных протезов получают по предлага ому способу Использование в к иив1Озншш для ба зисов зубных протезов привитого сополв , полученного по 3 , т.е. путем добавления аллилметакрилата не в элао том, а в щявиваемый монсмер, не позволяет получить высокие свойства базисов зубных прютезов, хотя при этом монтд ш берут в том же количественном соогнсииении (примеры 9-10 для сравнения). Провед эЕие ссшолимеризашш бутшь акрилата, аллилметакрилата и метилметм акршшта во предлагаемому способу, но с количественным соотношением мономеров, отявчнсял от предлагаемого также не позволяет получить yдoвлeтвqpитeльныe свойства базисов зубшлх протезов (прв меры 13 и 14 для сравнения). Из табл. 2 видно, что щ едлагаемый способ получешш базисов зубных прот зов поэзоляет повысить ударную вязкость и р 13рушаюшее напряжш1ие при статическом изгибе базисов зубных протезов. При этом привитой сополямер получают по способу, указанному в п. 1 формулы изобрет шя. Таким образом. изофетение позволяет получить привитые сополимеры в базисы зубных протезов с повышенной ударной вязкостью и разрушающим напр5{жеш1ем при статическом изгибе.

Таблица

Композвшга для бе знсов зубных лрот зов получены по примерам 1-7, 9-10, 13-14,

Компоаианя для базисов получена по известному способу 4

Сооолимер преостааляет собой сплошную лнпкую массу, которую я уаается ввести в

К(Я|Л1ООШ1ИЮ

А и В)

.

«и1окюркая 1Сополимер

смесь (ММА(ММА

75мас.%75мас.%

ЭМА 2О мвс.%ЭМА 2 О мас.%

МА S мвс.%}МА 5 мас.%)

ММА 1 Состав соло- 5 лимера как в примере 1, НО- получен по прототипу

ММА 1 Состав сопо S лкмера как в примере 5| но получен

по ПрОТОТ У Ю

Табл«11а2

124О

в

I23O

6,4

1220

6,4 6.4

13ОО

1400 Gfl 6,4

1230

135О 6.8

4,7

875 101О

5

1050

95 Формула взобретенвя 1.Способ поиучеаия привитых сснюпеи меров эмульсионной полимеризацией бу- тилакрилата в водной среде в присутствии инициатора радикального типа до полной конверсии с последующим добавлением к образующемуся полимеру метилметакрилата или его смеси с аллиловым соединением и дополимеризагшей , отличающийся тем, что с целью повышения разрушающего напряжения при статическом изгибе изделий на основе сополимеров, полимеризацию бутилакрилата осуществляют в присутствии аллилметакрилата, причем бутилакрилат используют в количестве 29,7-69,3 мас.% метилметакрвлат - ЗО-70 мае. %, аллил метакрилат - 0,3-1 мае. %. 2.Способ получения композиции для базисов зубных протезов типа порошокжидкость с использованием реакции привитой полимериэашш с последующим смешением полученного привитого сополимера с метилметакрилатом в соотношении 2:1 соответственно, Q т л и ч а юш И и С Я тем, что, с целью повышения ударной вязкости и разрушающего aanpstжения при статЕческсм изгибе протезов, проводят привитую суспеязионнуто полимеризацию 9О-95 мае. % метилметакрилата в присутствии 5-10 мае. % привитого сополимера бутилакрилата (29,769,3 мае. %), метилметакрилата (ЗО7О мае. %) и аллилметакрилата (0,31 мае. %). Источники информапии, прин51ть1е во внимание при экспертизе 1.Патент США № 41О8923, кл. 260-836, сягублик. 1978. 2.Патент Веплкобритании № 1431564, 1974. 3.Авторское свидетельство СССР по заявке № 2711369, кл. C08F220/1O, 1979 (прототип). 4.Танрыкулиев П. Клинико-экспери-i ментальные исследования некоторых npo iностных свойств акриловых смоп, применяемых для базисов зубных протезов. Диссертация, М., ЦНИИС,1968 (прототип).