Способ приготовления гетерогенного полимерного молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов Советский патент 1983 года по МПК B01J37/00 B01J23/28 B01J31/06 

(5) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО ПОЛИМЕРНОГО МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЦЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ Изобретение относится к способам приготовления гетерогенного катализ тора для эпоксидирования олефинов. Известен способ получения полиме ных гетерогенных катализаторов для эпоксидирования олефинов путем прививки молибденильиых групп на ионообменные смолы Г 1 1. Недостатком известного способа я ляется получение катализаторов, обладающих малой стабильностью - во время реакции молибден переходит в раствор. Наиболее близким техническим решением поставленной задачи является способ приготовления гетерогенного полимерного катализатора для эпоксидирования олефинов, заклочающийся в том, что поливиниловый спирт обра батывают молибденсодержащим раствором, например 1 вес.% раствором молибдена в Смеси этилового спирта и гидроперекиси этилбензола L2}. ОЛЕФИНОВ Однако катализатор, полученный известным способом, не позволяет прово-, дить процесс эпоксидирования при температуре более 80 С из-за плавления катализатора. Кроме того, для достижения достаточной активности - 96,7% конверсии на 1 ч при 98,1% селективности - требуется получить катализатор с содержанием молибдена до 1015 вес.%. Известный, способ приготовления также характеризуется получением катализатора с недостаточно высокой термостабильностью и активностью. Цель изобретения - получение катализатора с повышенной термостабильностью и активностью. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу приготовления гетерогенного полимерного молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов, заключающемуся во, взаимодействии полимерного носителя, содержащего функциональные группы он, предварительно термообработанног при ЮО-ио С в течение ч, с молибденсодержащим раствором, а качест ве последнего используют раствор молибденхлоргидрина в серном эфире, причем взаимодействие осуществляют при 70-11 в течение 26ч. Способ осуществляется следующим образом. Гранулированный полимер, содержащий функциональные группировки - ОН, например полипропаргиловый спирт, полимеламинхиноновая CMOjia, полидиметилвинилэтилкарбинол, подвергают пре/1варительной термообработке при температуре от до в течение 3-6 ч, причем температуру термообработки равномерно повышают. Тер мообработанный полимерный носитель обрабатывают 5-25%-ным раствором молибденхлоргидрина в серном эфире при температуре от 70 до в тече ние 2-6 ч. Полученный катализатор содержит 0,58-1.18 весД молибдена. Пример 1.5г полипропаргилового спирта с молекулярным весом 150 000 и.средним размером частиц 0,15 мм термообрабатывают k ч, начиная со 100°С и доводя постепенно тб ипературу до 150С со скоростью 15 в час. Обработанный таким образом полимер перемешивают 4-4 при температуре в растворе, состоящем из 30 мл н-декана и 15 мл 20%-ного раствора молибденхлоргидрийа в серном эфире. Получаемый полипропаргилмолибдат отфильтровывают и высушивают. Содержание молибдена в образце .. . 0,62 вес,%, Пример 2. Условия примера 1 за исключением того, что термообработку проводят 3 ч, начиная со 120 С причем в результате постепенного потемпературы последняя достивышениягает к концу обработки . Содержание молибдена в образце 0,50 вес.% Пример 3- Условия примера 1 за исключением того, что термообработку проводят 6 ч, начиная со 100 С причем к концуобработки температура достигает li5C. Содержание молибдена в. образце 0,5В вес Д. Пример . 6,5г полидиметилвинилэтилкарбинола с молекулярным весом 110 000 и средним размером частиц 0,12 мм термообрабатывают k ч начиная со 100 С и,доводя постепенно температуру до 1tO С к концу обработ ки. Обработанный таким образом полимер перемешивают 5 ч при в радтворе, состоящем из Q мл иЬдекана и 18 мл 15%-ного раствора молибденхлоргидрина в серном эфире. Получаемый катализатор отфильтровывают, промывают и высушивают. Содержание молибдена в образце 0,63 вес.%. Пример 5. 5,5г пЬлимеламинхиноновой смолы с молекулярным весом /v 150 000 и средним размербм частиц 0,2 мм подвергают термообработке i ч, постепенно повышая температуру от в начале до 15Cf С в конце обработки. Затем полимер перемешивают 3 ч при 110 С в pacTBCpej состоящем из 40 млн-декана и 20 мл 12%-ного раствора молибденхлоргидрийа в серном эфире. Получаемый катализатор отфильтровывают, промывают и высушивают. Содержание молибдена в образце 1,18 вес.. Пример 6. Условия примера 5, за исключением того, что термообработанный полимер подвергают взаимодействию с раствором молибденхлоргидрина при 5 ч. Содержание молибдена в обрёзце 0,94 вес.%. Полученные катализаторы испытывают в реакции эпоксидирования циклогексена гидроперекисью этилбензола. Реакцию проводят в стеклянном термостатирйванном реакторе, снабженном магнитной мешалкой, в присутствии определенной - 0,2 г - навески катализатора. Эпоксидирование циклогексена (4,1 г или 0,05 моль) проводят гидроперекисью этилбензола ( г или 0,02 моль) в растворе этилбензола (2,3 г или 0,22 моль) при . После окончания реакции катализатор отфильтровывают и определяют содержание в нем молибдена . Во всех случаях оно не меняется в ходе процесса. Результаты испытаний представлены в табл. 1 (примеры 7-22). В табл. 2 (примеры № 23f32) представлень результаты испытаний катализаторов в реакции эпоксиди|}ования, проводимой в проточном стеклянном трубчатом реакторе,. диамет|эом 10 мм. Реакционную смесь, состоящею из циклогексена (82 г или 1 моль), гидроперекиси этилбензола (70 г или 0,51 моль) и этилбензола (400 г или 3,8 моль), пропускают через реактор сЬ скоростью 53 20 мл/ч., температура 80-120 0, реактор термостатируют по всей длине. Дн ЛИЗ на молибден показывает, что молибден в процессе реакции не вымываетсп. Как видно из приведенных таблиц, наибольшей активностью и избирательностью обладают образцы катализаторо для которых время предварительной термообработки лежит в интервале -36 ч, а температура термообработки 100-170 С. При уменьшении или увеличейии этих пределов показатели гелек тивности и активности резко падают. Кроме того, как видно из данны табл. 2, образцы катализаторов, прошедшие предварительную термообработку в оптимальных (t 3-6 ч, t k ТОО-170С) условиях, не теряют своей каталитической активности при по выщенных (80-120 С.) температурах реаакции,, а также при длительном исполь зовании. Таким образом, лредлагаемь) способ позволяет получать не только стабильные термостойкие, но и Высокоактивные катализаторы, превышающие прототип в 10 раз. В табп. 3 представлены результаты испытаний катализатора, полученного в условиях примера 18, в реакции эпоксидироеания других олефинов (0,05 моль/л) гидроперекисью этипбензола (1,36 г или .0,01 моль) в растворе этилбензрла Йб г или 0. моль) при .

CVl

1Л

cr

oo

- - o--4pOO (.-ОО О-3- ШОЛоОчО

ол о I- rf со тчалсг ем стчочсг

см t г1

ил

г -оо-- moo

г- со « ол dS тч

tM

vO ил

илил см см СМ м см см см см ил ил см

о

сэ см

I I О о о. S

с S

S Iс; о.

О 0

сг с

cvj ем см см, п-чемсмсм - смсмсм

-

г ей см

ил оо -а- г- см о

о о -а- ол ил LT ил -аил о чо

с

илилшилилилилсэ о oooooocooooooo олоо

о

ол

о о о о о о сэ

см - ,- ,- г- -г- .- . OCSOOCSOCSCSOCSCDO

и -;гсмоил1г ил1Л1лилилил

г- г- 1- см - - «- .- - ,-

оооооооооооо

I- - 1- - - «- .

-а--а- «- соилчо

о

0)с; (О

Z:: о.

SI га

CIS и:

Sш с;

с;с; S

оS Itrь п

с.

(v- -3- tr АО 1 СО СГ

11

.

через 50 ч работы.

Формула изобретения

Способ приготовления гетерогенного полимерного молибденсодержащего

эззвз

12 Таблица

Таблица 3

, катализатора для эпоксидирования олефиноа, включающий взаимодейЬтвие полимерного носителя, содержащего функциональные группы - ОН с молибденсо13 ЭiЭSBs t11

держащи:- раствором, отличаю-Источники информации,

щ и и с я Тем, что, с целью полуце-принятые во внимание при«экспертизе ния катализатора с повышенной термо- 1. S. Ovannov, R. Bocva and

стабильностью и активностью, поли-S, Tanletyan, Catafytic Epoxidatton

мерный носитель предварительно термо- $of РгорЦеп with tert-ButIt Hydro-,

обрабатывают при 100-17 0 в-течениеperoxide In the Presence of Modified

3-6 Ч, в качестве молИбденсодержащегоCarboxy Cation - Exchande Pesin

раствора используют 5-25%-ный раствор Amberlit IRC-50. - Jburnel of

.молибденхлоргидрина в серном эфиреCatalysis, 1979, 56, 151-159. и взаимодействие осуществляют при Ю 2. Авторское свидетельство СССР

температуре 70 - 110 С в течение№ 663695, кл. С 08 F. 116/06,

2-6 ч.tВ 01 J 23/28, 1977 (прототип).