Состав мембраны стеклянного электрода для определения активности ионов серебра (его варианты) Советский патент 1983 года по МПК G01N27/30 

Изобретение относится к физикомеханическим методам анализа, в частности к способу определения автивности ионов серебра вжидких средах. Известны ионоселектйвные электрода для определения активности ионов серебра на основе поликристаллических халькогенидов (сульфидов, селенидов, теллуридов) серебра или их смесей с рядом других нерастворимых соединений серебра Cl

Недостатком известных электродов является растворимость кристаллических халькогенидов серебра в кислых средах и высокое содержание серебра (50-67 ат.%) в мембранных . материалах.

Наиболее близким k предлагаемому является состав мембраны стеклянного электрода для определения ионов серебра на основе -халькогенидного секла Ge2gSb,2 Sefeo легированного 2 мол.% Agce 2.

К недостаткам этогоэлектрода следует отнести невысокую область чувствительности к ионам серебра (от 10 до г-ион/л) и нестабильный угловой коэффициент электродной функции (50-80 мВ/декаду), что приводит к большим погрешнее- ,

тям определения .ионов серебра в растворе, вплоть до 300%. Указанные недостатки являются следствием высокого сопротивления материала мембраны (3,8.-10 Ом-см) . Высокое омическое сопротивление электрода требует также специальных измерительных устройств и тщательной экранировки измерительной ячейки, что практичес10ки исключает использование электродов данного типа в аналитической практике. Для потенциометрического определения ионов серебра используются, как правило, электрода с поли15кристаллическими мембранами из халькогенидов серебри.

Цель Изобретения - повышение чувствительности и точности определения ионов серебра в {эастворе.

20

Постсшленная цель достигается тем, что в известном составе мембраны ионоселективного электрода для определения активности ионов серебра, на основе халькогенидного стекла, в

25 качестве халькогенидного стекла использовано стекло состава, ат.%; серебро 8-30, мышьяк 22-40, сера 48-60, или стекло состава, ат.%: серебро 8-30, мышьяк 27-51, селен 403055. На фиг.1 изображена область стек образования (S) в системе серебромышьяк-сера. Концентрационные пределы для халькогенидных стекол в этой системе, которые являются мем6paHHbiiMH материалами для ионоселективных электродов, ограничивают облайть (а) на фиг,1. Любые составы из области (о() -обладают оптимальным электродными свойствами. На фиг.1 обозначено : 1-3 - соответственно примеры 1,2 и 3. Стекла, содержащие менее 8 ат.% серебра, обладают высоким электрическим сопротивлением (10 Ом-см) и не могут быть использованы в качестве мембран ионоселективных электродов. Остальные составы стекол из области (5) з исключением предлагаемой области (а либо обладают повьошенной склонность к кристаллизации, либо расслаиваются (стекла с большим содержанием серы) и также не могут применяться как мембранные материалы. . На фиг.2 изображена область стек лообразования (6) в системе серебро мышьяк-селен. Концентрационные пределы для халькогенидных стекол в этой .систе ме, которые являются мембранными материалами для. ионоселективных электродов, ограничивают область (а) на фиг.2. Любые составы из области (а) обладают оптимальными электродными свойствами. На фиг.2 обозначено: 4-6 - примеры соответс венно 4,5 и 6. Стекла, содержащие менее 8 ат.% серебра, обладают внСС1КИМ электрическим сопротивлением Ом -см) и не могут быть использованы в качестве мембран ионо селективных электродов. Остальные составы стекол из области (Б) за исключением предлагаемой области ( либо обладают повышенной склонност к кристаллизации, либо расслаивают (стекла с большим содержанием селена) и также не могут применяться как мембранные материалы. Пример. Для получения 5 . стекла состава Agg As з(, S sfc берут 0,806 г серебра, 2,520 г мышьяка, 1,673 г серы и помещают в кварцеву ампулу. Ампулу откачивают до остаточного давления воздуха 10 Па и проводят синтез при 873°К в течение В ч. Охлаждение осуществляют посредством закалки расплава на во духе. П р и м е р 2. Стекло состава Ag2oAS2gS52 синтезируют, как описа но в примере 1, но для получения 5 г стекла берут 1,823 г серебра, 1,772 г мышьяка, 1,405 г серн. П р и м е р 3. Стекло состава Ag3oAs22S4e синтезируют, как описано в примере 1, но для получения 5 г стекла берут 2,521 г серебра, 1,284 г мышьяка, 1,195 г серы. П р и м е р 4. Для получения 5 г стекла состава AggAss-i , берут 0,545 г серебра, 2,412 г мышьяка, 2,043г селена и помещают в кварцевую ампулу. Ампулу откачивают до остаточного давления воздуха 10 Па и проводят синтез при 1173К 8ч.. Закалку осуществляют путем озслаждения расплава в воде со льдом. П р и м е р. 5. Стекло состава , синтезируют, как описано в примере 4, но для получения 5 г стекла берут 0,670 г серебра, 1,644 г мышьяка, 2,686 г селена. П р и м е р 6. Стекло состава AgjgAsggSe синтезируют, как описано в примере 4, но для получения 5 г стекла берут 1,871 г серебра, 1,213 г мышьяка, 1,916 г селена. Слитки разрезают на плоскопараллельные диски толщиной 1-5 мм. Полученные таким образом мембраны полируют до зеркального блеска и вклеивают эпоксидным компаундом в полихлорвиниловый корпус электрода. Для измерения электродных характеристик применяют следующую электрохимическую ячейку: -fO где М - мембрана из халькогенидного стекла. Калибровочные растворы в концентрационной области от 10 до 10 г-иЬн/л готовят из нитрата серебра, постоянную ионную силу создают 0,1 М КЫОз. Калибровочные растворы в концентрационной области от 10 5 до 10 г-ион/л готовят из насыщенного раствора АдСР с добавлением требуемого количества КСР, постоянную ионную силу создают 0,1 М KNO3. Измерения в кислых ере- дах проводят в растворах, содержащих 6 М HNOg. Измерения электродных характеристик показывают, что они одинаковы для всех серебропроводящих халькогенидных стекол. На фиг.З показана зависимость ЭДС электрохимической ячейки от активности ионов серебра в растворе. Время установления потенциала электродов не превышает 1-2 мин. Во всей области исследованных концентраций ( -Ю г-ион/л) угловой коэффициент электродов равен 58-60 мВ/декаду, т.е. совпадает с теоретическим Нернстовским угловым коэффициентом для однозарядной электродной функции (59,16 мВ/декаду при 298°К). Электроды сохраняют свою работоспособность в те-чение полугода, дрейф потенциала при этом не превышает; ; 2-4 мВ/мес. Оптимальная область работы электродов находится в пределах рН 0-10.ричеокое определение ионов серебра

На определение активности ионов сереб-в растворе с высокой точностью и

ра в растворе не влияют 100000-крат- ,воспроизводимостью, ных избытки ионов калия, натрия,В таблице представлены данные

бария, кальция, меди, свинца, кад-таких определений и их относительмия. Исследованные электроды позво- 5ная погрешность для доверительной

ляют проводить прямое потенциомет-вероятности 0,95.

Agg АззбЗдь Ag,pAs28S52 Адз,А5223.4в AggAsj Se i Agio.-AS35Se55

Ag3oAs2gSe,2

Среднее значение

Относительна погрешность,

На фиг.4 приведены зависимостипотенциала электродов от времени в сильнокислых средах (6 М НЫОз), где А - для электрода фирмы Orion Mode 94-16А (поликристсшлическая мембрана из Адр), Б - для электрода с мембраной из халькогенидного стекла; 1 - в растворе Ю- М, М 3-10-3 М, 4-10-4 М, 5 - 10-5 М AgNO

Как видно из фиг.4, у электрода с сульфидсеребряной .поликристгшлической мембраной равновесное значение потенциала в растворах AgNOj/6М НЫОз не устанавливается, в то время как электроды с серебропроводящими халькогенидными стеклянными мембранами устойчиво работают с в сильнокислых средах (фиг.4).

Таким образом, полученные электроды обладают большей чувствительностью (до 10 г-ион/л серебра), точностью и воспроизводимостью определения ионов Серебра по сравнению с прототипом, у которого предел чувствительности г-ион/л, а погрешность определения может достигать 300%. Полученные электроды не требуют также специашьных измерительных устройств при их практическом использовании и устойчиво ра10,38

0,103 0,108 10,22 10,46 0,096 10,54 0,094 10,18 0,099 10,24 О, 111.

106311610,3410,29 0,10210,013

1,52,813

ботают в сильнокислых и агрессивных средах.

Формула изобретения

0 электрода для определения активности ионов серебра на основе халькогенидного стекла, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и точности

5 определения, в качестве халькогенидного стекла использовано стекло состава, ат.%: серебро 8-30, мышьяк 22-40, сера 48-60,

0 электрода для определения активности ионов серебра на основе халькогенидного стекЛа, отличающийс я тем, что, с целью повышения чувствительности и точности опре5деления, в качестве халькогенидного стекла использовано стекло состава, ат.%: серебро 8-30, мышьяк 27-51, селен 40-55.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

0

кл. G 01 N 27/36, опублик. 1973 (прототип).

5