Способ получения гранулированного цеолита Советский патент 1983 года по МПК C01B39/02 

1

Изобретение относится к способу грануляции синтетических алюмосиликатньЕС и силикатных адсорбентов и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промьпиленности. .

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения гранулированных цеолитов (типа А и X), включающих смещение порошк-а со связу- юашм - глиной, формование ,сушку и прокалку.

В известном способе берут цеолитную массу, содержащую 40-42% влаги, и смешивают в бегунах с порощком глины.

Количество добавляемой в цеолит глины составляет . Массу таб- 20 летируют с использованием барабанной таблеточной мащины. Сущку свежесформованных таблеток в камерной сушилке на сетчатых стеллажах осуществляют при циркуляции через слой таблеток воздуха, нагретого до . Прокладку цеолита ведут в шахтной нечи при движении таблеток сплошным слоем сверху вниз и дымовых газов снизу вверх. Прокаливание адсорбента производят при температуре ЗТБ-бОО С в течение 10 9.

Готовый цеолит имеет .механическую прочность, соответствующую требованиям ВТУ 0,6-1,1 Kr/MM l .

Недостатком известных способов грануляции является невозможность использовать их для получения прочных гранул высококремнеземного цеолита.

Кроме того, при формовке цеолитных гранул со связующим глиной ухудшается динамическая адсорбционная емкость цеолита в связи с закрытием глиной части поверхности кристаллов.

Целью изобретения является обеспечение возможности грануляции сверхвысо- кокремнеземных алкиламмониёвых цеолитов. Поставленная цепь достигается тем, что согпаснЬ способу получения гранули рованного цеолита, включающему смешение nopouixa цеолита со свяэуюш1Лл раствором силиката натрия с концентрацией 200-350 г/л по Sit). ДО содер жания 70-8О%, формование, обработку раствором 1-1О н, кислоты, сушку и прокалку. Использование в качестве свяауюшего вещества раствора силиката натри позволяет получить механически прочные гранулы. Последующая обработка этих гранул кислотой позболяет перевести силикат натрия в пористый гель кремневой кислоты, не ухудшающий адсорбционную емкость цеолита и не обладатадий побочной каталитической шстивностью. Такую кислотную обработку можно пр водить только в случае гранул сверхвысококремнеземного цеолита, обладающег ВЫСОКОЙ кислотоустойчивоетью при ) , благодаря повышенному (до I 99 вес.%) содержанию диоксида кремния в нем. Предлагаемый способ грануляции не может быть использован для порошков оаолитов типа А,Х, У, так как при их кислотной обработке кристаллическая структура цеолита разрушается полностью, а для морденита - на 5О-70%. Способ осуществляют следующим обр зом. Берут цеолитный порошок с отношением диоксида кремния к оксиду алюминия в пределах - 25-500. Смешивают цеолитный порошок со св зующим - раствором силиката натрия с концентрацией по Si О0. 20О-350 г/л в таком соотношении, чтобы смесь содерж ла 7О-8О% цеолита. Смесь растирают до полной гомогени зации и формуют в гранулы с помощью иэвестньтх технических средств, гранулы вьшерживают на воздухе при комнатной температуре до затвердевания в течение суток. Затем сформованные гранулы залрюают 1-1О н, раствором соляной или серной, или азотной кислоты и выдерживают в кислом растворе 3-24 ч при температуре 20-60 С, отмывают дистиллированной водой до отсутствия кислотных анионов.о Отмытые гранулы сущат при 120 С в течение 4 ч в термостате, после чего прокаливают при температурах 54060О С в течение 6-20 ч в муфельной печи. Механическая прочность на раздавливание полученных гранул составляет 065-1,2 кг/мм Статическая адсорбционная емкость по парам гептана при 2ОС иР|Р 0,1 доставляет дпя всех полученных гранул О,17-ОД8 . Пример. 1ОО г сухого порошка цеолита, содержащего 2% N0/2.0, 1% А82.О,,. 4%i:CCiH6)4 lJjtOH 93%eipi U мольное соотношение Ос./АКя05 158), смешивают со 125 мл раствора силиката натрия с концентрацией г/л. Сформованные, затвердевшие на воздухе гранулы заливают 250 мл lO н расТБ.ора соляной кислоты, вьщерживают в растворе соляной кислоты 24 ч при комнатной температуре, отмывают до отсутствия ионов хлора, сушат, прокаливают лри 16 ч. Получают гранулы с механической прочностью на раздавливание 0,7 кг/мм . Ctaтичecкaя адсорбционная емкость по парам н-гептана при 20°С и Р|Р 0,1 составляет 0,18 . Содержание МОдР в образце 1%. П р и м е р 2. Гранулы сверхвысококремнеземного цеолита, полученные по примеру 1, обрабатывают 25О мл 1 н. раствора соляной кислоты и выдерживают при температуре в течение 9 ч, отмывают до отсутствия ионов сушат, прокаливают при хлора 6, ч. Получают гранулы с механической прочностью на раздавливание 0,65 кг/мм -. Статическая адсорбционная емкость по парам н-гептана при 20 С иР|Рд 0.1 составляет 0,18 см /г. Содержание Nde О в образце 0,2%. П р и м е р 3. 100 г прокаленного порошка цеолита, содержащего 0,15 вес.% . 0,86% АЬ2.0з , 99,5% Si O/j. (мольное соотношение SiO).), сме- Ш1тоают со 170 мл раствора силиката натрия с концентрацией Si0230О г/л. Сформованные,затвердевшие на возухе гранулы заливают 25О мл 8 н. аствора соляной кислоты и вьщерживат 24 ч при комнатной температуре, отьшают до отсутствия ионов хлора, сушат, рокаливают при 6 ч, Получают гранулыс механической . рочностью на раздавливание 0,7 кг/мм татическая адсорбционная емкость по парам н-гбптана при 20®С иР|Р- О,1 составляет 0,18 см /г. Содержание в образце 1%. П р и м е р 4. 1ОО г сухого порош ка цеолита, содержащего 1,4% Nq2.O, 0,B6%MiO- , 96% SiO dnonbhoe отношение Si Ou/AK Oy 190), смешивают .со 143 мл раствора силиката натрия с концентрацией S4Oa 35О г/л. Сформован ные гранулы/ вьшерживают на воздухе д затвердевания при комнатной температуре в течение 12 ч. Твердые гранулы заливают 25О мл 10 н. раствора серной кислоты выдерживают- 12 ч при ком натной .температуре, затем отмывают до отсутствия ионов S0j сушат, прокаливают 16 ч. Получают грану лы с механической прочностью на раздавливание 1,2 кг/мм . Статическая адсорбционная емкость по парам н-гептана при 20 СР|Р5 О, 1 составляет 0,18 см /г. Содержание NOiO-B .образце 1,2%. П р/и м е р 5. Гранулы сверхвысоко кремнеземного це.олита, полученные по примеру 3i, обрабатывают 25О мл 1 н, раствора серной кислоты в,течение3 ч отмьюают до отсутсйия ионов 504 сушат, .прокаливают при 6ч. Получают гранулы с механической-прочностью на раздавливание 0,66 кг/мм. Статическая адсорбционная емкость по парам н-гептана При 20® С и Р/Рд О, Г составляет 0,18 см /г. Содержание Ncj в образце 0,8%. П р и м е р 6. 1ОО г сухого порош цеолита, содержащего 5%Ав40з 2,5 NOu 4%C(CiHj}4H JaO S8 2- (мольное о ношение 5i Оз.: Ав20з. 26), смешивают со 18О мл раствора силиката натрия с концентрацией Si02.23O г/л. Сформованные затвердевшие на воздухе гранулы обрабатывают 250 мл 10 н, раствора азотной кислоты в течение 3ч при Температуре 45 С, отмы вают дистиллированной водой при 45 С от ионов NOj , отношение количества промьтной воды к абсолютно сухому веществу гранул равно 50:1, Полученные гранулы сушат, прокаливают при 540 С 20 ч. Гранулы имеют механическую прочность на раздавливание 1,2 кг/мм Я статическую адсорбционную емкость по парам н-гептана при 2СРс иР|Р5 0,10,18 . Содержание N020 в образце 2%. П р и м е р 7. Гранулы сверхвысоко (сремнеземного цеолита, полученные по римеру 6, обрабатывают 25О мп 1 н.аствора азотной кислоты при в . ечение 3 ч. Отмытые гранулы сушат, прокаливат при в течение 6 ч. Гравулы меют мехашческую прочность на разавливание 0,65 кг/мм, статическую дсорбционную емкость при и Р}Рв О,1-0,17 . Содержание NaftO в образце 0,25%. Выбор пределов коноентрапия раство ра силиката натрия,применяемого для гра-; нуляции цеолитов предлагаемым способом обусловлен тем, что при нспользованвн раствора силиката натрия с конпентрашей SiOQ меньше 2ОО г/л невозможно сформовать полученную массу цеолита с раствором силиката натрия. Если использовать раствор сипвката натрия с концентрацией SfOa выше 350 то полученные гранулы будут с основном содержать Si очень мало пеопнта. При обработке кислотой менее 1 н. в цеоляте остается большое содержание.Ыо|у являющегося каталитическим ядЪм. Если гранулы обрабатывать кислотой с концентрацией более 1О н. |ТО происходит резкое дадение механической прочности гранул Цеолита. Снижение содержания цеолита менее 70% приводит.к Понижению статической адсорбционной емкости по парам н-гептана. Содержание цеолита свыше 80% обуславливает снижение механической, проч-ностй гранул сверхвысококремнеземного цеолита. Гранулы сверхвыссжокремиеземнся о алкиламмониевого цеолита, полученные предлагаемым способом,, позврпйт ис- пользовать их в промышленных техно логических процессах, таких как гидрирование топлив, адсорбционная очистка сточных вод от органических соединений и др. Формула нзобретеииа 1. Способ получения гранулированного цеолита, включакиций -смешение nopounca цеолита со связующим, формование, сушку и прокалку, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возмозююсти грануляции сверхвысококремнеземиых алкиламмониевых цеолитов, в качестве связующего исрользуют раствор силиката натрия, смешение ведут до содержания цеолита в смеси 70-8О%, а после формования гранулы обрабатывают раствором кислоты.

7,99S3418

2. Способ ро п.1, о т л и - IИсточники информации,

ч а го Ш и и с я тем,что концентра-принятые во внимание при экспертизе

ция сипиката НЬтрияравна 200 -i. Слепнева А. Т. и др. Сб, иеопиты,

360 г/л по SiOo. I араствор кислоты их синтез, свойства неприменение, 1965 берут 1-10 н.5 с. 201-207.