Способ получения сверхвысококремнеземного микросферического цеолита типа ZSM без связующего Советский патент 1991 года по МПК C01B33/34 

Изобретение относится к способам получения сверхвысококремнеземного микросферического цеолита типа ZSM без связующего, применяемого в каче- стве адсорбента и катализатора в- нефтеперерабатывающей и химической промышленности.

Целью изобретения является повышение износоустойчивости гранул и упрощение процесса.

Приме р 1. 1000 мл раствора серной кислоты с концентрацией по 300 г/л смешивают с 2860 мл раствора силиката натрия с концентрацией по 810г 180 г/л. При указанном соотношении растворов серной кислоты и силиката натрия рН кремнезоля 2,8, а время коагуляции 24 ч. Кремнезоль направляют на распылительную сушку в потоке дымовых газов при 180 С. Микросферические аморфные гранулы ксерогеля отмывают дистиллированной водой при 45-60°С от сульфата натрия. Отмытые микросферические гранулы высушивают при 120-150°С и прокаливают при 600 С 8 ч. Берут 100 г прокаленной микросферы и помещают в Iраствор, полученный при смешивании 7 мл алюмината натрия (концентрация по А1гОэ 242 г/л, NaOH 348 г/л) с 6,4 мл гидроксида натрия (NaOH 656 г/л), четвертичного алкиламмони- евого соединения - (С4Н„). NBr и 467 мл дистиллированной воды. Полученную реакционную смесь нагревают в автоклаве до 175°С и выдерживают под давлением 48 ч.

оэ

После кристаллизации микросферический цеолит отделяют от маточного раствора, отмывают водой от щелочи до рН 9-10, сушат при 120-150°с и прокаливают при 540°С 16 ч.

По данным адсорбционного и рентге- нофазового анализа содержание сверх- высококремнеземных цеолитовых кристаллов серии ZSM (типа пентасила) в по- лученном продукте 100%. Адсорбционная емкость по парам н-гептана при 20°С и относительном давлении Р/Р5 0,1 и 0,5 составляет 0,16 и 0,17 см / соответственно. Износоустойчивость при испытании в шаровой мельнице 80%.

П р и м е р 2. 1000 мл раствора серной кислоты с концентрацией по 150 г/л смешивают с 2550 мл раствора силиката натрия с концентра- цией по Si02 100 г/л. При указанном соотношении растворов серной кислоты и силиката натрия рН кремнезоля составляет 3,5, а время коагуляции - 12 ч. Кремнезоль направляют на распы-1 лительную сушку, протекающую в токе дымовых газов при 180°С. Микросферический ксерогель отмывают дистиллированной водой при 45-60°С от сульфата натрия. Отмытые микросферические гра- нули высушивают при 120-150°С и прокаливают при 600°С 8 ч. Берут 100 г прокаленной микросферы и помещают в раствор, полученный при смешении 3,5 мл алюмината натрия ( 3242 г/л NaOH 348 г/л) с 3,2 мл гидроксида натрия. (NaOH 656 г/л), 21,5 г ( NBr и 233,5 мл дистиллирован-: ной воды. Реакционную смесь нагрева

ют в автоклаве до 175 С и выдержива40

ют под давлением 60 ч.

После кристаллизации микросферический цеолит отделяют от маточного раствора, отмывают водой от щелочи до рН 9-10, сушат при 120-150°С и 45 прокаливают при 540°С 16 ч. Содержание цеолитных кристаллов типа пентасила в полученном образце 100%. Адсорбционная емкость по парам н-гептана 0,17 и 0,18 см /г. Износоустой- „. чивость 70%.

П р и м е р 3. 1000 мл раствора серной кислоты с концентрацией по . 150 г/л смешивают с 2450 мл раствора силиката натрия (Si02 100 г/л). рН кремнезоля при этом составляет 3,0, а время коагуляции 18 ч. Кремнезоль направляют на распылительную сушку в токе дымовых га-

Q 5

0 5 о

5

0

5 .

зов при 180°С. Микросферический ксерогель отмывают дистиллированной водой при 45-60°С от сульфата натрия. Отмытые микрогранулы высушивают при 120-150 С и прокаливают при 600°С 8 ч. Берут 100 г прокаленной микросферы, заливают раствором и кристаллизуют, как указано в примере 1. От- кристаллизованный микросферический цеолит отделяют от маточного раствора, промывают до рН 9-Ю, высушивают и прокаливают при 540 С 16 ч.

Содержание кристаллов типа пентасила в полученном образце 100%. Адсорбционная емкость по парам н-гептана 0,16 и 0,17 см /г. Износоустойчивость 76%.

П р и м е р 4. 1000 мл раствора серной кислоты (150 г/л) смешивают с 2650 мл раствора силиката натрия (Si.02.100 г/л. рН кремнезоля при этом 4,0 время коагуляции 6 ч. Кремнезоль направляют на распылительную сушку, микрогранулы отмывают, сушат, прокаливают и кристаллизуют, как указано в примере 1. Откристаллизован- ный продукт отделяют от маточного раствора, отмывают, высушивают и прокаливают (как в примере 1).

Содержание кристаллов типа пентасила в полученном продукте 100%. Адсорбционная емкость по парам н-гептана 0,17 и 0,18 см3/г. Износоустойчивость 55%.

П р и м е р 5. 1000 мл раствора серной кислоты (300 г/л) смешивают с 2750 мл раствора силиката натрия (Si02 180 г/л). рН кремнезоля при этом 2,5, а время-коагуляции 30 ч. Кремнезоль направляют на распылительную сушку, микросферические гранулы отмывают, сушат, прокаливают, кристаллизуют, вновь отмывают, сушат и прокаливают, как указано в примере 1.

Содержание кристаллов типа пентасила в продукте 50%. Адсорбционная емкость по парам н-гептана 0,09 и 0,11 см /г. Износоустойчивость 80%.

В таблице приведены условия получения и свойства сверхвысококремне- земного микросферического цеолита, не содержащего связующих веществ.

Упрощение процесса происходит за счет исключения необходимости введения в реакционную смесь дополнительно сверхвысококремнеземного цеолита.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать продукт, об516401

ладающий в 7,9 раз более высокой износоустойчивостью, чем по известному, что позволяет использовать его в качестве катализатора для процессов с г кипящим слоем, наприм зе бензина из метанола.

кипящим слоем, например, при синтеФормула изобретения

Способ получения сверхвысококрем- неземного микросферического цеолита типа ZSM без связующего, включающий смешение источника окиси кремния с серной кислотой, формование гранул, их отмывку, сушку, прокалку, обработ-

11

ку щелочным раствором, содержащим соль четвертичного аммониевого основания, кристаллизацию при 175°С, отмывку И сушку, отличающийс тем, что, с целью повышения износоустойчивости гранул при сохранении адсорбционной емкости по парам н-геп тана и упрощения процесса, смешение осуществляют при рН 2,8-3,5, формование гранул ведут распылительной сушкой, обработку щелочным раствором осуществляют в присутствии алюмината натрия и после стадии сушки производя прокалку.

Изобретение относится к способам получения сверхвысококремнеземно- го микросферического цеолита типа ZSM без связующего, применяемого в качестве адсорбента и катализатора в нефтеперерабатывающей и химической отраслях промышленности, и позволяет повысить износоустойчивость продукта и упростить процесс. Растворы серной кислоты и силиката натрия смешивают при рН 2,8-3,5 с образованием кремне- золя, который подвергают распылительной сушке с образованием микросферических аморфных гранул. Гранулы отмывают водой от сульфата натрия, высушивают и прокаливают при 600°С в течение 8 ч. Прокаленные микросферические гранулы обрабатывают щелочным раствором, содержащим четвертичное алкиламмониевое соединение в присутствии алюмината натрия. Полученную реакционную смесь подвергают кристаллизации в автоклаве при J175°C. Осадок выделяют, промывают, сушат и прокаливают. 1 табл. (Л

рам н-гептана при 20 С и относительном давлении Р/Р

Износоустойчивость цеолитных гранул при испытании в шаровой мельнице, мас.%

0,17 0,18

0,16 1,17

0,17 0,18

0,09 0,11

69

76

55

80