Способ получения диметилацеталя @ -цианпропионового альдегида Советский патент 1983 года по МПК C07C45/50 C07C47/02 C07C121/34 

Изобретение относится к способу получения дикйтнлацетёшя р-цианпропионового альдегида, который может быть использован в синтезе аминокислот.

Известеи способ получения {Ъ-цианпропионового альдегида путем гидроформилирования акрилонитрила при 120-130 С и давлении 150-200 атм в присутствии карбонилов кобальта в качестве катализатора в среде растворителя, выбранного из группы, включающей ацетон, метанол, этанол, пропанол, бутанол, моноэтиловый зфир этиленгликоля и диоксан. Выход целевого продукта 77-82% j ..

Однако согласно этому способу достигается недостаточно высокий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения диметилацеталя -цианпропионового альдегида путем гидроформилирования акрилонитрила в среде метанола при llO-lSOc и давлении 200-300 атм в присутствии карбонилов кобальта в качестве катгшизатора с последующей отгонкой растворителя и обработкой реакционной смеси кислородом для разложения кар

бонилов кобальта, удаления образовавшегося осадка соединений кобальтА фильтрацией и выделением целевого продукта ректификацией. Выход целевого продукта 85-88% П ЗНедостатком известйого способа является сложность процесса, связан- ная с трудностью утилизации кислородсодержа{11их соединений кобальта.

10

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что целевой продукт предварительно выделяют путем экстракции раствори15телем, выбранным из группы, включающей С -С 0-алкан, Сс -С циклоалкан, или их смесью при 15-90с.

Пример 1.В автоклав с перемешивакяцим устройством загружают

20 900 г раствора, содержаще го, %: мета- НОЛа 86,85 (781,65 г); акрилонитрила 13,00 (117,ООг) и 0,15 карбонилов кобёшьта (в пересчете на металл) (1, 3&- г).

Под давлением 280 атм синтез-газа 25 (со:Н2 1:1) при 120-125G в тече-; ние 30 мин проводят реакцию гидро. формилирования.

Реакционную массу охлаждают, сепарируют и получают продукт гидро30формилирования, содержащий, вес.%| воду ЗД1 (29,90 г; 1,6610 моль); метанол 70,27 (675,35 г;21,1046 мол акрилонитрил 0,24 (2,34 г;0 ,0442мол пропионитрил 0,76 (7,26 г; О ,1321 .моль |%-цианпропионовый альдегид диметилацеталя 2,05 (19 ,71 г,О ,2375 моль); р-цнанпр6пионовый альдегид 22,29 (214,27 г; 1,6610 моль); побочные продукты гидроформилирования акрилонитрила 1,14 (11,00 г; 0,1328 моль) и карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 0,14 (1,35 г). Конверсия акрилонитрила - 98%. Суммарный выход целевых продуктов (ji-цианпропионового альдегида и его диметилацеталя) составляет 86%; в том числе выход диметилацеталяв -циа пропионового альдегида - 75,2%. 961,8 г продукта гидроформилиро вания загружают в колбу Вюрца, через капилляр в колбу подают смесь,СО:Н, 1:1 со скоростью 1 г/ч. При остаточном давлении 200мм рт.с отгоняют 680,38 г фракции 30 45с, содержащей вес. % : воду 2,01 (13,70 г); метанол 96,26 (654,93 г); акрилонитрил 0,34 (2,34 г пропионитрил 1,07 (7,26 г); диметил ацеталь р -цианпропионового альдегида 0,32 (2,15 г) и карбонилы кобальта (в пересчете на. металл) 0,00017 (0,0012 г). 280,8 г оставшегося после отгонки метанола продукта гидроформилирования акрилонитрила (сырья), содержащего, %: воду 5.,77 (16,20 г), метанол 7,27 (20,42 r)v рь-цианпропионовый альдегид 7,02 (19,71 г); диметилаце таль (i -цианпропионового альдегида 75,54 (212,12 г); побочные продукты гидроформилирования 3,92 (11,00 г) и карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 0,48 (1,3488 г), подают в верхнюю часть экстракционной коло ки диаметром 10 мм и высотой 800 мм заполненной спиральной нихромовой насадкой 2- 2 мм.В нижнюю часть колонки подают растворитель - гептан. Экстракт (раствор диметилацеталя ft-цианпропионового альдегида в гептане) выводят из верхней части коло ки, а рафинат (остаток, из которого удален диметилацёталь р-цианпропион вого альдегида) из нижней. Весовое соотношение растворитель ;сырье составляет 3,8:1. Температура экстракции . Термостатйрование колонки производят водой, подаваемой в рубашку. Подают 1039,0 г гептана и 280,8 сырья После экстракции получают 1272,78 экстракта, содержащего,%: воду 0,98 (12,56 г); метанол 0,65 (.6,0 г); гептан 81,58 (1038,12 г); -цианпро пионовый альдегид 0,32 (4,10 г); диметилацёталь р-цианпропионового альдегида 16,47 (209,60 г) и карбонилы кобальта (в пересчете на металл 0,00021 (0,0026 г), а также 47,02 г рафината, содержащего,%s воду 7,74 (3,64 г); метанол 25,58 (12,02 г); fi-цианпропионрвый альдегид 8,38 (3,94 г); гептан 1,87 (0,88 г); диметилацёталь fi-цианпро пионового альдегида 5,36 (2,52 г); побочные продукты-гидроформилирования 48,21 (22,67 г) и карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 2,86 (1,3462 г). Рафинат подвижный, транспортабельный, может использоваться для дальнейшей переработки, в нем содержится 99,7% от находившегося в продукте гидроформилирования кобальта. Извлечение диметилацеталя ft-цианпропионового альдегида составляет 98,4%. Экстракт охлаждают до 25С и получают два слоя. Верхний слой (1079,32 г) содержит,%: воду 0,22 (2,40 г); метанол 0,11 (1,21 г); гептан 95,11 (1026,51 г) и диметалацеталь й -цианпропионового альдегида 4,56(,20 г). Нижний слой (193,46 г) содержит,%: воду 5,25 (10,16 г); метанол 3,72 (7,19 г); гептан 6,00 (11,61 г); р -цианпропионовый альдегид 2,12 (4,10 г); диметилацёталь р-цианпропионового альдегида 82,91 (160,40 г) и карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 0,0013 (0,0026 г}. В нижнюю часть экстракционной колонки диаметром 10 мм и высотой 800 мм, заполненной спиральной нихроморой насадкой 2 2 мм, подают верхний слой. В верхнкяо часть колонки подают воду. Водный экстракт (раствор диметилацеталя р-цианпропионового альдегида в воде) выводят из нижней части колонки, а рафинат (очищенный гептан) - из верхней части. I Весовое соотнетаение вода:верхний слой составляет 0,45:1. Температура экстракции -25с. Подают 485,5 г воды и 1079,32 г верхнего слоя. После экстракции получают 536,59 г водного экстракта, содержгицего,%: воду 90,72 (486,80 г); метанол 0,23 (1,21 г) и диметилацёталь О-цианпропионового альдегида (9,05)(48,58 г) а также 1028,43 г рафината, содержащего, %: воду 0,13 (1,30 г) диметалацеталь |Ь -цианпропионового альдегида 0,06 (0,Ь2г) и гептан 99,81 (1026,Sir), Извлечение диметилацеталя р-цианпропионового альдегида из верхнего слоя 98,7%. К 536,59 г водного экстракта добавляют 193,46 г нижнего слоя и получают 730,05 г раствора, содержащего,%: воду 68,07 (496,96 г); метанол 1,15 (8,40 г); гептан 1,59 (11,61 г); Ь-цианпропионовый альдег 0,56 i4,10 Г; 0,0494 моль); диметал ацеталь |)-цианпропионового альдегид 28,63 (208,98 г; 1,6200 моль); карбонилы кобальта (в пересчете на металл 0,00036 (0,0026 г). Суммарный выход целевых продуктов ((-цианпропионового альдегида и его диметилацеталя), в расчете на взяты .для гидроформилирования акрилонитрил составляет 75,6%, в том числе выход диметилацеталя fb -цианпропионового альдегида составляет 73,4%. Извлече ние диметилацеталя р-цианпропноновог альдегида из продукта гидроформилирования составляет 97., 5%. Полученный раствор направляют на гидролиз, отгонку метанола и получение глутаминовой кислоты осуществляю без дополнительной очистки. Пример 2. В условиях примера 1, но при соотношении вода:верхни слой, составляющем 0,33;1, подают 74,0 г воды и 223,5 г верхнего слоя содержащего,%: воду 0,25 (0,56 г); метанол 0,20 (0,45 г); гептан 96,01 (214,58 г) и диметилацеталь р-цианпропионового альдегида 3,54 (7,91 г После экстракции получают 82,58 г экстракта,содержащего,%: воду 90,10 (74,41 г), метанол 0,55 (0,45 г) и диметалацеталь f -цианпропиоиового альдегида 9,35 (7,72 г), а также 214,92 г рафината, содержащего,%: воду 0,07 (0,15 г); гептан 99,84 (214,58 г) и диметилацетгшьр -цианпропионового альдегида 0,09 (0,19 г Извлечение диметилацетгшя р -цианпропионового альдегида из верхнего слоя 97,6%. Примерз. В условиях примера 1, но экстракцию водой проводят при 60 С. Подают 148,0 г вода и 308,0 г верхнего слоя, содержащего,%: воду 0,25 (0,77 г); метанол 0,20 (0,62r) гептан 96,01 (295,71 г) и диметилацеталь Л-цианпропионового альдегида 3,54 (10,90 г). После экстракции получают 158,91 экстракта, содержащего,%; воду 93,37 (148,38 г); метанол 0,39 (0,62 г) и диметилацеталь jb-цианпропионового альдегида 6,24 (9,91 г), а также 297,09 рафин ата, содержащего,%: воду 0,13(0,39 г); диметилацеталь Л-цианпрбпионового альдегида 0,33 (0,99 г) и гептан 99,54 (295,71 г). Извлечение диметилацеталя f -ичан пропионового альдегида из верхнего слоя 90,9%. Пример 4. В условиях примера 1, но продукт гидроформилирования акрилонитрила после отгонки метанола экстрагируют гептаном при . Весовое соотношение растворитель; :сырье составляет 8:1. Подают 1135 г гептана и 144,5 г. сырья, содержащего,%: воду 1,4 (2,02 г); метанол 9,0 (13,01 г); р-цианпропионовый .альдегид 6,9 (9,97 г), диметилацеталь ft-цианпропионового альдегида 74,5 (107,65 г)) карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 0,45 (0,65 г) и побочные продукты гидроформилирования 7/75 (11,20 г). После экстракции получают 1245,6|г экстракта, содержащего,%: воду 0,05| (0,62 г); метанол 0,30 (3,73 г); rertтан 91,10 f1134,72 г); р-цианпропионовый альдегид диметилацеталя 0,15 (2,12г) |Ъ -цианпропионовый альдегид 8,40 (104,40 г) и карбонилы кобальта ( в пересчете на металл 0,00045 i (0,0051 г), а также 33,9 г рафината, содержаще го, %: воду 4,0 (1,40 г); метанол 26,3 (9,28 г);гептан 0,83 (0,28 г); р-цианпропионовый альдегиД 15,63 (5,3 г); диметилацеталь fi-цианпропионового альдегида 9,59 (3,25 г); карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 1,90 (0,6449 г) и побочные продукты гидроформилирования 42,55 (15,14 г). Извлечение диметилацеталя р-циан пропионового альдегида 97%. Рафинат подвижен, может быть использован для дальнейшей переработки, в нем содержится 99,2% находившегося в сырье кобальта. В ректификационную колонку эффек- тивностью 10000 т загружают 1244,2 t экстракта и при флегмовом числе, равном 1, остаточном давлении 150мм рт.с. и 60 С отгоняют 1136,58 г фракции, : содержаьцей,%: воду 0,66 (0,62 г); метанол 0,33 (3,73 г) ц гептан 99,1 (1132,23 г). Получают 107,62 г остатка, содержащего, %: гептан 1,02 (1,10 г); диметилацеталь J}-цианпропионового альдегида 96,01 (104,4 г);р-цианпропионовый альдегид 1,97 (2,12 г) и соединения кобальта (в пересчете на метошл) 0,0017 (0,00187 г). Остаток фильтруют и получгиот 106 ,3 г продукта, содержащего 0,00021кобальта. Продукт может быть испольг зован для получения аминокислот без: дополнительной очистки. Извлечение диметилацеталя р-циан пропионового альдегида от содержащегося в сырье составляет 97%. Пример 5. В условиях примера 4, но экстрагируют при . Весовое соотношение растворитель сырье составляет 38tl. Подаю т 870 г гептана и 23 г сырья, содержащего; % i воду 1,4 (0.32 г); метанол 9,0 (2,07 г);

)4-цианпропионовый альдегид (6,9) {1,59 г)j димётилацетальр -цианпропионового альдегида 74,5 (17,14 г); дсарбонилы кобальта (в пересчете на металл 0,45 (0,1035 г) и побоч- : ные ПРОДУ1СТЫ гидроформилирования : 7,75 (1,78 г).

- После экстракции получают 887,85.Г экстракта,содержащего,% метанол 0,1 , (0,89 г ); гептан 97,99 (870,00 г);диме- IQ талацеталь Ь-цианпропионового альдегида 1,91 (16,95-г) и карбонилыкобаль-, : та (в пересчете на металл)(0,0014) ; (Q,dl24 г), а также 512 г рафината содержащего,%: воду 6,64 (0,34 г); .метанол 23,6 (1,18 г) р-цианпро- пионовый альдегид 9,76 (0,50 г); диметилацеталь /J -цианпропионового альдегида 3,7 (0,19 г); карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 1,77 (0,091 г) и побочные продукты гидроформилирования 55,08 (2,82г).

Извлечение диметнлацеталя р-цианпропионового альдегида 98,9%.

Рафинат подвижный, может использоваться для дальнейшей переработки, в нем содержится 88% от находившегося в сырье кобсшьта.

В ректификационную колонку эффективЪостью 10000 т загружают 888,0 ; экстракта и при флегмовом числе, рав-30 ном 1, остаточном давлении 150мм рт.ст. j и 6.0°С отгоняют 870,89 г фракции,содержащей, 0,1% метанола (0,89 г) и 99,9% гептана (870,00 г).

Получают 17,11 г остатка, содер- 35 жащего,%г гептан 0,93 (0,16 г); димётилацеталь |i цианпропионового альдегида 99,00 (16,94 г) и соединения кобальта (в пересчете на металл) 0,07 {0,0124 г).40

Остаток фильтруют и получают 17,1 г продукта, содержащего 0,0004% кобальта. Продукт может быть использован для получения аминокислот без дополнительной очистки,ле

Извлечение диметилацеталя я-цианпропионового альдегида от содержавшегося в сырье составляет 98,8%.

Пример 6. В условиях примера 4, но экстрагируют при 25 С ,д циклогексаном. Весовое соотношение растворитель:сырье составляет 25г6:1

Подают 1510 г циклогексана и 59 г сырья, содержащего, % i воду 1,4 ( О, 8 3 г метанол 9,0 (5j31 г); р-цианпропионовый альдегид 6,9 (4,07 г),- диме- 55 тилацеталь {Ь-цианпропионового альдегида 74,5 (43,95 г); карбонилы кр;бальта (в пересчете на металл 0,45 (0,27 гГи побочные продукты гидроформилирования 7,75 (4,57 г). 60

После экстракции получают 1554,3 г экстракта, содержащего,%i циклогексан 97,13 (1509,69 г)} воду 0,02 0,23 г); метанол 0,15 (2,42 г); димётилацеталь (-цианпропионового . 65

альдегида 2,70 (41,94 г) и карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 0,00154 (0,024 г), а также 14Л г рафината, содержащего,%: циклогексан .2,11 (0,31 г); воду 4,08 (0,60 г); метанол 19,66 (2 ,89 г), | -цианпропионовый альдегид 5,03 (0,74 г); димётилацеталь f -цнанпропионового альде гида 13,68 (2,01 г), карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 1,68 (0,246 г) и побочные продукты гидроформилирования 53,76 (7,92 г),

Извлечение диметилацеталя / -цианпропионового альдегида из сырья 9,4%

Рафинат подвижен, может использоваться для дальнейшей переработки, В нем содержится 91,1% от находившегос в сырье кобальта.

Б ректификационную колонку эффективностью 10000 т загружают 1554,3 г экстракта, при флегмовом числе, равном 1, остаточном давлении 200мм рт.ст, и отгоняют 1511,48 г фракции, содержащей,%: воду 0,02 (0,23 г); метанол 0,16 (2,42 г) и циклогексан 99,82 (1508,83 г).

Получают 42,82 г остатка, содержащего, %: циклогексан 2,00 (О,86.г); димётилацеталь | -цианпропионового альдегида 97,94 (41,94 г) и соединения кобальта (в пересчете на металл.) 0,06 {0,р24 г). .

Остаток фильтруют и получают 42,62 г продукта, содержащего 0,0002% кобальта. Продукт может быть использован для получения аминокислот без дополнительной очистки.

Извлечение диметилацеталя р -цианпропионового гшьдегида из исходного 95,4%.

Пример 7. В условиях примера 4, но экстрагируют при петролейным эфирст ( пентан-гексановой фракцией). .Весовое соотношение растворитель : сырье составляет 23:1.

Подают 1030 г петролейного эфира и 46,0 г сырья.содержащего,%: воду 1,40 {0,64 г); метанол9,0 (4,14 г); pv -цианпропионовый альдегид 6,90 I (3,17 r)j димётилацеталь fb-цианпропионового альдегида 74,50 (34,27 г) карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 0,45 (0,21 г) и побочные продукты гидроформилирования 7,75 (3,57 г).

После экстракции получают 1067,6 экстракта, содержащего,%: петролейный эфир 96,5 (1029,80 г); метанол {3,92 г)7 димётилацеталь Р -цианпропионового альдегида 3,2 33,86 г) и карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 0,00157(0,017 г) а также 8,4 г рафината, содержащего,%: петролейиый эфир 2,3 (0,19 г), воду 7,6 (0,64 г) ; метанол 2,6(0,22 г : %-цианпропионовый альдегид 9,3(0,78 г димётилацеталь Р -цианпропионового а/1ьдегида ( в пересчете на металл) 2,3 (ОД92 г) и побочные продукты гидроформилирования 71,0 (5,97 г). Извлечение диметилацеталя (Ь -цианпропионового альдегида из сырья 98,8 Tt«. Am W S Л D UUrUCJifiЖЛ/ иГ Т СЛ ТТч Рафинат подвижный, может быть использован для дешьнейшей переработ ки, в нем содержится 91,9% от находи шегося в сырье кобальта. В ректификационную колонку эффективностью 10000 т загружают 1067,6 г экстракта, при флегмовом числе, 1 авном 1, атмосферном давлении и 40-62 С отгоняют 1033,05 г фракции, содержат ;|цей, 0,38% метанола (3,92 г) и 99,62 петролейного эфира (1029,13 г). Получают 34,55. г остатка, содержащего ,%: петролейный эфир 1,94 (0,67 г); Диметилацеталь |Ь-цианпропионового сшьдегида 98,01 (33,86 г и соедииения кобальта (в пересчете на металл) 0,05 (0,017 г). Остаток фильтруют и получают 35,5 г продукта, содержащего 0,0005% кобальта. Продукт может быть использован для получения аминокислот без дополнительной оч.истки. Извлечение диметилацеталя р-цианпропионового альдегида из исходного составляет 98,8%. Пример 8.В условиях примера 1, но оставшийся после отгонки метанола продукт гидроформилирования аирилонитрила экстрагируют деканом при . Весовое соотношение растворитель : сырье составляет 3,5:1. Подают 1000,0 г декана и 286,0 г сырья. .После экстракции получают 1238,11 г экстракта, содержащего,%: воду 1,03 (12,79 г); метанол 0,69 (8,56 г), декан 80,70 (999,10 г);р-цианпропионовый альдегид 0,34 (4,18 г); диметилацеталь р -цианпропионового альдегида 17,24 (213,48 г) и карбонилы кобальта (в пересчете на металл ) 0,0002 (0,0026 г), а также 47,89 г рафината, содержащего,%: воду 7,75 (3,71 г); метанол 25,56 (12,24 г); {Ь-цианпропионовый гшьдегид 8,37 И,01 г); декан 1,88 (0,90 г); диметилацеталь в-цианпропионового альдегида 5,37 (2,57 г), побочные продукты гидроформилирования 48,21 (23,б9 г) и карбонилы кобальта (в пе ресчете на металл) 2,86 (1,3711 г). Рафинат вязкий, но вполне транспортабельный и может использоваться для дальнейшей переработки, в нем содержится 99,7% от содержащегося в продукте гидроформилирования кобальта. Извлечение диметилацеталя и-цианпропионового альдегида 98,8%. Экстракт охлаждают до и полу .чают два слоя.Верхний слой (1041,01 г) Jcoдёpжит,%: воду 0,23 (2,40 г); мета иол 0,12 (1,26 r)V декан 94,88 (987,65 г) и диметилацеталь р-циан-г пропионовогр альдегида 4,77 (49,70гУ. Нижний слой (197,10 г), с«)дер- жит,%: воду 5,27 (10,39 г); метанол (7,30 г); декан 5,81 (11,45 г)) (Ь-цианпропионовый альдегид 2,12 (4,18 г); Диметилацеталь R-цианпропионового альдегида 83,10(163,78) и карбонилы кобальта (в пересчете на металл) 0,0013 (0,0026 г). Верхний слой экстрагируют водой при 25° С.J Весовое соотношение вода : верхн1|й слой составляет О,45:1. Подсшт 468,45 г воды и 1041,01 г верхнего слоя. После экстракции получают 520,1 г, водного экстракта, содержащего, % : воду 90,30 ( 469,65 метанол 0,24 (1,26 г) и Диметилацеталь р-цианпро- пионового альдегида 9,46 (49,19 г), а также 989,36 г рафината содержащего,%: воду 0,12 (1,20 г); Диметилацеталь В -цианпропионового альдегида 0,05 (0,51 г) и декан 99,83 (987,65 г). Извлечение диметилацеталя -цианч пропионового альдегида из.верхнего слоя 99,0%. К 520,1 г водного экстракта добавляют 197,1 г нижнего слоя v получ чают 717,2 раствора, содержшцего,%: воду 66,93 (480,04 г); метанол 1,19 (8,56 г); декан 2,60 (11,45 г), / -цйанпропионовый альдегид. 0,58 (4,18 г); диметилацетсшь |Ь -цианпропионового альдегида 29,7 (212,97 г) и карбонилы кобальта (в пересчете на металЯ) 0,0004 (0,00265 г). Извлечение диметилацетгшя -циан пропионового альдегида из исходного 98,6%. Из влечение диметилацеталя -цианпропионового альдегида из про дукта гидроформилирования акрилоиит- рила 97,6%. Изобретение позволяет упростить процесс получения диметилацеталя -цианпропионового альдегида за сче лучшей утилизации соединений кобель- та, сохранякицихся в маслорастворимой форме, облада Ю1ей каталитическим дей ствием. Формула изобретения Способ получения диметилацеталя |Ь-цианпропионового альдегида путем гидрофоЕФшлирования акрилонитрила в среде метанола при 110-150 С и дав лении 200-300 атм в присутствии xap-i бонилов кобальта в качестве катализатора с последующей отгонкой метанола, декобальтизацией и выделением елевого продукта ректификацией или

1199845912

экстракцией отличающий-Источники информации,

с я тем, что, с целью упрсяцения принятые во внимание при экспертизе процесса, целевой продукт предвари 1. Патент США № 2978481, тельно выделяют путем экстракции кл. 260-465.1, опублик. 04.04.61.

растворителем, выбранным из группы 2. Патент США I 3246029,

включающей Су-С д-алкан, ,о-цикло- кл. 260-465.1, опублик. 12.04.66 алкай, или их смесью при 15-90 С. (прототип).