Способ получения полибензоксазолов Советский патент 1979 года по МПК C08G73/22 

1

Изобретение относится к способу получения термостойких полимеров циклоцепного строения, в частности полибензоксазолов.

Изве.стен способ одностадийного синтеза полибензоксазолов из бис-о-аминофенолов и дикарбоновкх кислот в среде полифосфорной кислоты 1. Однако этим способом не получают полимеров высокой молекулярной масс из-за протекания побочных процессов например параллельного ацилирования окси- и аминогрупп, нарушающего стехиометрию по функциональным группам Кроме того, использование полифосфорной кислоты с требуемым высоким содержанием ) не позволяет проводить процесс при достаточно высокой концентрации исходных реагентов из-за вязкости реакционных растворов.

Создается проблема больших объемов осадителя (вода) при выделении целевого продукта (на выделение i т полимера расходуется около 500 т воды) и утилизации ортофосфорной кислоты низкой концентрации с приМесью органических продуктов, образующейся в количестве 35-40 т полимера.

Известен способ получения полибензоксазолов поликонденсацией дихлорангидридов дикарбоновых кислот с тетрасилилзамещенными бис о-аминофенолами 2,проводящейся на первой стадии в среде апротонных растворителей амидноготипа. Однако несмотря на то, что таким образом получают полисилоксиаьшды с .высокой молекуляр0ной массой, способ имеет недостатки, присущие второй стадии высокотемпературной полициклизации: необходимость проведения процесса при повышенных температурах (до 250°с) и при оста5точном давлении 4 рт . ст . Это осложняет технологическое оформление процесса и ограничивает области использования полибензоксазолов (по-, лициклизацию удобнее всего проводить

0 для полиокси-(силокси)-амидов в виде тонкой плёнки или волокна. Кроме того, полибензоксазолы, получаемые двухстадийно, растворимы затем лишь в концентрированной серной кислоте.

5

Для получения полибензоксазолов ; с повышенной растворимостью в ряде; органических растворителей, а также упрощения технологии получения полимеров предложено поликонденсацию

0 проводить одностадийным способом С высококипящих растворителях при 120-250°С. В соответствии с сущност предлагаемого способа получения пол бензоксазолов в качестве исходных соединений используют хлорангидриды дикарбоновых кислот и тетрасилилёамещенные бис-о-аминофенилы, и проводят одностадийную поликонденса цию в среде высококипящих растворителей типа хлорированного дифенила (совола), ос-хлорнафталина, о-дихл бенэола, смеси изомеров трихлорбензола, дифеиилсульфона, тетраметилсульфона и т.п. Процесс проводят при 120-250°С, преимущественно 180-220°С в течение 1-8 ч при концентрации исходных pea гентов 0,2-3,0 моль/л, преимущественно 0,4-1,0 моль/л. Образующийся полибензокеазол очищают от раствори теля экстракцией последнего котонами (например, ацетоном, метилэтилкетоном), спиртами (например, метиловы этиловым, изопропиловым и т.п.) или их смесью. Предлагаемый процесс про текает по схеме: KjSlHN. OSiK, 120-250C tlC-K,-C-Cl -Rj Sitl -Kj $iOH где: RS :-(СНз)э ; Выделяющийся первоначально триметилхлорсилан улавливается барботирование через диэтйламин и получаемый таким образом диэтиламинотриметилсилан, (C2H,y)jNSi (С Н)з , может быть и с по ль .зован повторно для последующего полу чения силилированных бис-о-аминофенолов. . .. Гомогенная система, образующаяся после экстракции из полимера высоко кипящего раствррителя и представляю щая собой смесь последнего с низкокипящими кётонами или спиртами, под вергаются ректификации, реагенты ис пользуют повторно в технологическом цикле. Получаемые полибензоксазолы обладают высокой молекулярной массо ( 0,9-5,0 дл/г), -хорошими механическими свойствами (. неориентированной nnetiKH 900-1300 кг/см) ( 12-15%) ; раствориг в .ряде- раств рителей (тетрагидрофуран, диметилацетс1Мид,. диметилформамид, диметилсульфоксиД, хлороформ,дихлорэтан и др.)/ что ра сширяет возможность И дальнейшей переработки. Получение полимеров может быть технологически оформлено в виде непрерывного процесса. Пример. Получение полибензоксазола на основе 4,4-ди-(триметилсилил) -амино- 3, З-ди- (триметилсилил)оксидифенилметана и дихлорангидрида изрфталевой кислоты в среде совола. В четырехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, капилляром для ввода инертного газа и термометром, загружают после тщательной продувки инертным газом (аргоном) 1,0380 г (0,002 моль ) 4, 4-ди-( триметилсилил) -амино-3, з-ди- (триметилсилил)-оксидифенилметана в 20 мл совола (0,2 моль/л), после полного его растворения вносят в раствор 0,4060 г (0,002 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Синтез ведут в атмосфере jiHepTного газа при непрерывном перемешивании реакционной массы, и ступенчатом подъеме температуры от 20 до ,250°С в течение 4-6 ч. Горячую реакдионную массу после окончания процесса поликонденсации продавливают через фильтры щелевого или круглого сечения, охлаждают до нужной температуры и дробят на специальных вальцах. Полученные чешуйки или кусочки волокон загружают в экстрактор, в который непрерывно подается экстрагирующий агент (спирты, кетоны). Процесс экстракции прекращают по достижению в растворе отходящего от экстрактора показателя преломпения, характерного для чистого экстрагирующего агента. Экстрагирующий агент полностью удаляют из экстрактора, а полимер подают на сушку. Получают белый волокнистый продукт (полибензоксазол) с приведенной вязкостью О,5%-ного раствора в Ы,Н-диметилацетамида (ДМА) при , равной 3,78 дл/г. Выход полибензоксазоЛа составляет 95-98% от-теоретического. Полимер обладает хорошей растворимостью в растворителях амидного типа, концен трированной серной кислоте, тетрагидрофуране, частично растворим в хлороформе. Вычислено для полибензоксазола,% С 78,25; Н 3,13; N 8,7. . Найдено,%: С 77,91; Н 3,54; N 8,54. Данные ИК-спеКтрального анализа представлены в виде характерных полос поглощения 930-950; 1555-1560; 16301625 , полоса поглощения 34003420 см отсутствует. Данные элементного анализа и ИКспектр подтверждают структуру полученного полибензоксазола. Поливом из раствора полимера в диметилацетамиде получают прочные прозрачные пленки. По данным динамического ТГА на вcfздyxe (скорость нагрева 3°/мин) температура начала 56 разложения полимера составляет 490 С;бро,р 1300-1400 кг/см. П р и м е р 2. Получение полибензоксазола на основе 3,3-ди-(триметилсилил) -амино- 4 ,4-ди- (триметилсилил)-оксидифенилпропана и дихлорангидрида изофталевой кислоты в среде оС- хлорнафталина. Синтез и последующее выделение полибензоксазола осуществляют как и в примере 1. В реакционную колбу загружают 1,3482 г (0,00246 моль) 3,з-ди-(триметилсилил)-амино- 4 ,4-ди-(триметилсилил)-оксидифенилпропана в 4,92 мл , -хлорнафталина (1 моль/л) и добавляют 0,500 г (0,00246 моль) дихло ангидрида изофталевой кислоты. Синтез ведут в течение 1-2 ч при 180200°С; rf° в ДМА 4,73 дп/г. Полученный Полибензоксазол по данным динамической ТГА на воздухе начинает терять в весе при . Полимер растворим в ДМА, серной кислоте. ИК-спектр и данные элементного анализа подтверждают структуру полу ченного полибензоксазола. Примерз. Получениеполйбен оксазола на основе 3,3-ди-(триметил силил) -амино- 4,4-ди-(триметилсилил -оксидифенилового эфира и дихлорангидрида изофталевой кислоты в среде трихлорбензола. . Синтез и последующее выделение полибензоксазола осуществляют как и примере 1. В реакционную колбу загружают :1,5872 г (0,00305 моль) 3,3-ди-(триметилсилил)-амино-4 ,4-ди (три{5(етилси лил)-оксидифенилового эфира-в 30,5 м (0,2 моль/л) трихлорбензола и добав ляют 0,6196 г (0,00305 моль) ДЙхлЬр ангидрида изофталевой кислота. Синт ведут при 180-220 С а течение 4-5ч ,j полученного полибенэоксазола в ДМА 1,18 дл/г. Температура начала разложения и раст1воримость соответст вует полибензоксазолу, полученному как в примере 1. ИК-спектр и данные элементного анализа подтверждают структуру nojiy ченного полибензоксаэола. : .: . П р и м ё р 4. Получение полибен зоксазола на основе 4,4-ди-(триметил силил)-амино-3,3-ди-(триметилсилил) -оксидифенилметана и дихлорангидрида терефталевой кислоты в среде дифенилсульфона. Синтез и пocлe J.yющee выделение полибензоксазола осуществляют как и в примере 1. В реакционную колбу загружают 1,854 г (0,0035-7 моль) 4 4-ди-(триметилсилил) -амин6-3, з-ди- (триметилсилил)-окси-дифенилметана в 35,7 мл (0,2 моль/л)дифенилсульфона и прибавляют 0,7250 г (0,00357 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты Синтез ведут при 1.80-200 С 4-6 ч tj получентечениеного полйбензоксаз.оЛа в ДМА 0,96 дл/г. Полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1. ИК-спектр и данные элементного анализа подтверждают структуру полученного полибензоксазола,. Пример 5, Получение полибензрксазола на основе 3,3-ди-(т,риметилсилил) -амино-4, 4-ди- (триметилсилил) -оксидифенилового эфира и дихлорангидрида дифенилоксидикарбоновой кислоты в среде тетраметилсульфона. Синтез и последующее выделение полибензоксазола осуществляют как и в примере 1.. В реакционную колбу загружают 1,2563 г (0,00241 моль) 3,3-ди-(триметилсилил)-амино-4,4-ди-(триметилсилил) -оксидифенилового зфира в 24,1 мл тетраметилсульфона (0,2 моль/л) и прибавляют 0,7112 (0,00241 моль) дихлорангидрида дифенилоксидикарбоновой кислоты. Синтез.ведут при 160220°с в течение 6-8 чл полученного полибеязоксазола в ДМА 1,96 дл/г. Полученный Полибензоксазол по своей тёp в чecкoй устойчивости на возйухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1 . ИК-спектр и данные элементного анализа подтверждают структуру полученного полибензоксазола. П р И м е р 6. Получение полибенэоксаэола на основе 3,3-ди-(триметилсиЛил)-окси-4,4-ди-(триметил;СЙлил)|-гаминодифенилметана и дихлор:ангидрида терефталевой кислоты в среде совол at. Синт.ез и последующее йыделение полибензоксазола осуществляют как и в примере 1, В реакЗДонную колбу загружают Г,12 г (0,0216 моль) 3,3-ди-(триметилсилйл) -окси-4 ,4-ди- (триметилсилил) аминодифенилметан а в 7,2 мл совола и прибавляют 0,437 г (0,00216 кюль) дихлорангидрида .терефталевой кислоты. Синтез ведут при 180-220 с в течение 4 ч,- tj полученного полибензоксазола в дал 3,65 мдл/г. Полученный полибенэоксазол по своей терми;ческой устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1. ИК-сПектр и данные элементного анализа подтверждают структуру полученного полибеязоксазола. П р и м е р 7. Получение полибензЬксазола на основе 3,3-ди-(тpимeтил,cилил) -окси-4 , 4-ди- (триметилсилил) -аминодифенилметана и дихлорангидрида дифенилоксидикарбоновой кислоты В среде совола. Синтез и последующее выделение полибензоксазола осуществляют как И в примере 1. в реакционную колбу загружают 1,8672 г (0,00357 моЛь) 3,/-ди-(три метилсилил)-окси 4,4-ди-{триметилсилил)-аминодифенилметана в 35,7 мл совола (0,2 моль/л) и прибавляют 1,056 г (0,00357 моль) диклорангидр да дифеяилоксидикарбоновой кислоты. Синтез.ведут при 180-220 С в течени 4 ч; гг 1 полученного полибенэоксазола в ДМА 1,72 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термическо устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере ИК-спектр и элементный анализ подтверждают структуру полученного полибензоксазола. Примере. Получение полибен оксазола на основе 3,3-ди-(триметил силил) -окси-4 , 4-ди- (триметилсилил) -аминодифенилметана и дихлорангидри да изофталевбй кислоты в среде р(-хл нафталина. Синтез и последующее выделение п бензоксазола осуществляют как и в примере .1, , В реакционную колбу загружают 1,3424 г (0,00258 моль) 3,3-ди-(три метилсилил) -окси-4,4-ди-(триметилсилил)-аминодифенилметана в 25,8 № -хлорнафталина (0,2 моль/л) и пр бавляют 0,5255 г (0,0258 моль) дихл ангидрида изофталевой кислоты. Синт ведут при 180-220 с в течение 3 ч fjnp полученного полибензоксазола в ДМА 1,44 дл/Г. Полученный погибензо ксазол по своей термической устойчи вости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1. ИК-спектр и данные элементного а лиза подтверждают структуру получен ного полибензоксазола. П р и м е р 9. Получение полибен оксазола на основе 3 , з-ди-(триметил силил) -амино 4 , (триметилсилил) оксидифенилпропана и дихлорангидрида терефталевой кислоты в среде три хлорбензола. Синтез и последующее выделение , полибензоксазола осуществляют как и в примере 1. В реакционную колбу загружают 1,7428 г (0,00139 моль) 3,3-ди-(три меТилсилил) -амино-4 , (триметил силил)-оксидифенилпропана в 31,9 мл трихлорбензола (0,2 моль/л) и прибавляют 0,648 г (О , 00319 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Синтез ведут при 180-220°С в течение 3-4 ч; /2.ПР полученного по:йибензокс эола.в ДМА 1,58 дд/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1. ИК-спектр и данные элементного анализа подтверлсдают структуру полученного |полибензоксазола. Пример 10. Получение полибен 5оксазола на основе 3, 3-ди-(триметил 98 силил) -амино-4 , 4-ди- (триметилсилил) т оксидифенилпропана и дихлорангидрида дифенилоксидикарбоновой кислоты в среде дифенилсульфона. Синтез и последующее выделение полибензоксазола осуществляют как и в примере 1. В реакционную колбу загружают 1,3692 г (0,0025 моль) 3,3-ди-(триметилсилил) -амино-4,4-ди-(триметилсилил) -оксидифенилпропана в 8, 3 мл дифенилсульфона (0,6 моль/л) и прибавляют 0,7376 г (б,0025 моль) дихлорангидрида дифенилоксидикарбоновой кислоты. Синтез ведут при 180220° С в течение 4-6 ч; полученного полибензоксазола в ДМА 1,38 мдл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1. ИК-спектр и данные элементного анйлиза подтверждают структуру полученного полибензоксазола. Пример 11. Получение полибензоксазола на основе 3, З-ди-(триметилсилил) -амино-4,4-ди-(триметилсилил) -оксидифенилоксида и дихлорангидрида изофталевой кислоты в среде тетраметилсульфона. Синтез и последующее вьщеление полибензоксазола осуществляют как и в примере 1. В реакционную колбу загружают 1,92.г (0,0368 моль) 3,3-ди-(три етилсилил) -амино-4 , 4-ди- (триметилсилил)-оксидифенилоксида в 36,8 4л тетраметилсульфона(О,2 моль/л) и прибавляют 0,7481 г (0,00368 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты.. ведут при 189 Синтез в течение 3 ч;12,р полученного полибензоксазола в ДМА 1,05 М.ЦЛ/Г. Полученный полибензоксазол по своей термической устой.чивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1. ИК-спектр и данные элементного анализа подтверждают структуру полученного полибензоксаэола. Пример 12, Получение полибензоксазола на основе 4,4-ди(триметилсилил) -амино-3, з-ди- (триметилсилил)-оксиднфенилметана и дихлорангидрида изофталевой кислоты в среде о-дихлорбензола. Синтез и последующее выделение полибензоксазола осуществляют как . и в примере 1. В реакционную колбу загружают 1,2524 г (0,00214 моль 4,4-ди(тримет ил силил) амино-3, З-ди- (триметилсилил)-оксидифенилметана g 4,8 мл о-дихлорбензола (1 моль/л) и прибавляют 0,490 г (0,00214 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Синтез ведут при 180-220с в течение 2 ч; 12 полученного полибензоксазола в ДМА 2,95 дл/г. Полибензоксазол lo своей термической устойчивости

на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

ИК-спектр и данныеэлементного анализа подтверждают структуру полученного полибенэоксаэола.

Положительный эффект предложенного способа достигается за счет получения высокомолекулярных полибензоксазолов с повышенной растворимостью, практически с отсутствием выбросов в ходе процесса в окружаиотую среду газообразных продуктов и загрязненных отходов, высокой стпени возвращения в технологический цикл используемых вспомогательных реагентов и растворителей , возможности осуществления процесса по непрерывной схемеФормула изобретения 1. Способ получения полибензоксазолов высокотемпературной полйконценсацией тетрасилилзамещенных бис-о-. -аминофенолов и дихлорангидридов дикарбоновых кислотj отличающ и и с я тем, что; с целью увеличения растворимости полимеров и упрощения технологии процесса их получения, поликонденсацию проводят одностадийно 3 среде высококипящего растворителя при 120-250с.

2. Способ по П.1, отличающийся тем, что в качестве йысококипящего растворителя используют растворитель, выбранный из группы, включающей хлорированный дифенил, оС-хлорнафталин, о-дихлорбензол, смесь изомеров трихлорбензола, дифенилсульфона.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР W361185, кл. С 08.G 73/02, 1971.

2.Авторское свидетельство СССР №477177, КЛ. С 08 CJ 73/22, 1973.