Способ получения поли-(-2-замещенных) хиназолонов Советский патент 1979 года по МПК C08G73/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-(2-ЗАМЕЩЕННЫХ)-ХИНАЗОЛОНОВ

.1

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу огне-, термо- и тёплосто4 ких полимеров,которые могут быть использованы в различных областях техники.

Известен двухстадийный способ получения поли-- (2-замеценных)-хиназолонов, основанный на реакции взаимодействия бис-(о-амидоанилинов) с дига;ловдангидрйдами ароматических Дй1ка|);боновых кислот в условиях низкотемпературной поликонденсации с последукяцей твердбфазной полициклодегидра.тацией образовавшихся поли-(о-амидо)-амидов при температурах 340збо с {г,

Недостатком рассматриваёмрТб способа является то, что используемые в качеЪ ъе мономеров бис-(о-амидоанилины) обладают низкой нуклеофильной .реакционной способностью вследствие наличия амидных о-заместителей у си 1иногрупп, что ограничивает возмож-. . ность получения полимеров с высбЛйм молекулярным весом; кроме тЬго, осуществление процесса полициклодегидратации поли-(о-амидо)-амидов при высоких температурах (360С) вызывает

.протекание побочных процессов сшивки, деструкции и т.д., что приводит к образованию поли-(2-замещенных)-хиназолонов, растворимых

только в сильных кислотных раствори- телях. . . Известен также одностадийный способ получения поли-(2-заме1ценных)-хиназолонов, основанный на реакции взаимодействия бис-бензоксазинонов с диаминами в условиях высокотемпературной полицик локонденсации в раепла;в е или растворе 2 и 3.

Недостатком данного способа является то, что используемые в качестве мономеров бис-бензоксазинрны Обладают низксзйэлёктрофильной реакционной способностью, что, с одной стороны, затрудняет возможность получения полимеров с высоким молекулярным весом, а с друугой стороны предопределяет неН обходимость проведения процесса яоли- ЦИКлоконденсации в жестких условиях (выше ), Вследствие этого образуются ниэкеШйё1 Мя ;йыеТ1али;- (2-замещенные)-хиназолоны, растворимые только в сильных КИСЛОТНЫХ раствори- телях.

Известен также способ получения поли- (2-замещенных)-хинаэоло 1ов, основанный на реакции взаимодействия ароматических первичных диаминов с ароматическими 6,о-дибензамидодикарт боновьзми кислотами в расплаве 4,

Недостатками известного способа получения поли-(2-фенил)-хиназолонов являются:

1,Низкая электрофильная реакционная, способность используемых в качестве мономеров о,о- ибeнзaмидoди карбоновых кислот, затрудняющая получение полимеров с высоким молекулярным весом;

2,Необходимость проведения процесса пол,ициклоконденсации в жестких условиях (реальные температуры проведения процесса превышают 330°С), не .толькозатрудняющая технологическое оформление процесса, но и приводящая к образованию значительнс1го количества гель-фракции в целевых полихиназолонах, что, соответственно предопределяет их ограниченную растворимость .в органических растворителях;

3„ Высокие температурыреакции полициклоконденсации, вызывающие также другие побочные процессы декарбоксйлирование о,о-дибензамидодикар.боновыхкислот и окисление диаминов, Приводящие к нарушению эквимолярности исходных мономеров и, соответственно, к образованию низкомолекулярных полимеров,

Целью предлагаемого изобретения является придание предлагаемым полимерам растворимости в органических растворителях, а также повышение их молекулярного веса.

Предлагаемый способ получения поли-(2-замеще:шых)-хиназолонов заключается В ;послед6вательных реакциях взаимодействия диаминов с дига--.. лоидангидридами о,о -динитродйкарбо-: новых кислот,восстановлении полученных т.о. поли-(о нитро.)-амидов до поли-(-о-амино)-амидов, ацилировании и тёрмообработке- с образованием поли-(2-замещенных)-хиназолонов.

Принципиальная схема реакции может быть.Представлена следующим образом:

rtH N-R-UHz-f П

СО-Х

2пНХ

СО-НЛ Т1- ГЯ-ОЙ

Г1

L У : гОгК

-Ч; J

|М

CO-UH-R-NH- 0(J WH-OC-Б, Bj-od-HKAj

iO-

z - , -о--, -dHj- -, 02- i

0 -d - 5

. -L -J -p 5 .

R - любой двухвалентный радикал R - любой одновалентный радикал

rCe;-Br,-:)Hae,o-coUr

Применение данного метода синтеза позволяет избавиться от всех недостатков f присущих способу получения поли-(2-замещенных)-хиназолонов на основе диаминов и о,о-дибензамидодикарбоновых кислот:

1, Использование вместо о,о-дибензамидодикарбоновых кислот дигалоидангидридов о,о-динитродикарбоновых кислот, являющихся высоко реакционноспособными электрофильными соединениями, дает возможность получе;ния высокомолекулярных поли-(о-нитро)-амидов различными способами низкотемпературной поликонденсации, последующие превращения которых приводят, соответственно, к высокомолекулярным поли-(2-замещенным)-хиназолрнам;

2, Проведение процессов восстановления, ацилирования и циклизации поли-(о-нитро)амидов в мягких условиях, в среде органических растворителей без протекания процессов гелеобразования обуславливает высокую растворимость промежуточных и конечных .полимерных продуктов в щироком кругу органических растворителей;

Все вышеуказанное свидетельствует о.несомненных преимуществах использования дигалоидангидридов о,о-динитродикарбоновых кислот ,перед о,о -ди.бензамидодикарбоновыми кислотами и бис-бензоксазинонами.

Синтез ПОЛИ-(2-замещенных)-хиназолонов является многостадийным процессом и может быть осуществлен как в виде раздельных процессов с выделением промежуточных полимерных про|дуктов-поли-{о-нитро)-амидов, поЛн-(о-амино)-амидов, так и в виде совмещенного процесса без выделения вышеперечисленных промежуточных полимерных продуктов,

Раздельный процесс проведения синтеза поли-(2-замещенных)-хиназолонов проводится с целью идентификации промежуточных полимерных продуктов на каждой стадии процесса.

Первую стадию процесса - синтез поли- (хз-нитро) -амидов можно осущест вить различными методами полиамидирования - на границе раздела фаз,эмульсигонной, низкртемпературной в растворе и акцепторнокаталитической поликонденсацией.

Наиболее высокомолекулярные поли-(о-нитро)-амиды образуются при взаимодействии строго эквимолярных колич ест,в дигалоидангидридов о, о -динитродикарбоновых кислот с диаминами в среде апротонных амидных растворителей., типа диаметилацетамида, N-метилпирролидона, гексаметилфосфорамида и др., являющихся одновременно акцепторами галоидводородов побочных продуктов реакции полиамидйрования - при температурах не - 20°С, или в среде, высокополярных инертных органических растворителей в присутствии третичных аминов в качестве акцепторов галоидводородов при температурах 20-25°С.При . этом образуются высокомолекулярные поли-(нитро)-амиды,полностью растворимые в циклогексйноне, бензиловом. спирте,диметил Йюрмамиде,диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, N-метил- пирролидоне, сульфолане а также муравьиной, трифторуксусной и серной кислотах и обладающие приведенной вязкостью О,5%-ных растворов в органических растворителях равной, ПС меньЫей мере 0,50 дл/г.

По данным динамического термогра- виметричеСкого анализа полностью ароматические поли- (о-нитро) а1миды не деструктируются на .воздухе до ,

На их основе получа ются золотистые, прозрачные и эластичные пленки, обладающие прочностью на разрыв равной 600 кг/см при .

Вторую стадию процесса - превращение поли-(о-нитро)-амида в поли-(о-амино)-амид - можно осуществить любым методом восстановления ароматических нитросоединений, однако наиболее дешевым и практически важным является восстановление смесью металлов или их солей (например, Fe или SM CBg ) с хлористым водородом в среде различных высококипящих органических растворителей типа диметилформс1Мида,диметилацетамила,Ы-метилпирро702036

яидона и др. в температурном интервале 100-160°С. При этом образуются Щсокомолекулярные поли-(о-амино)-амиды, полностью растворимые в вышеперечисленных биполярных апротонных и 5 сильных кислотных растворителях и обладающие приведенной вязкостью О,5%ных растворов в органических раство рителях равной, по меньшей мере 0,65 дл/г.

10 По данным динамического термогравиметрического анализа полностью аро-матические поли-(о-амино)-амиды не деструктируются на воздухе до . .На их основе получаются серые :Про 5 зрачные и ;эластичные пленки, обла- дающие прочностью на разрыв равнойл, 750 кг/см при 25°С.

Третью стадию процесса - ацилиров.ание поли-(о-амино)-амидов с образованием поли-(о-амидо)-амидов 20можно осуществить любыми монокарбоновыми кислотами, или их производными, наиболее предпочтительными среди которых являются галоидангидриды и 25 ангидриды, обладающие наиболее высокой реакционной способностью.

Превращение поли-(о-амино)-амидов в поли-(о-амидо)-амиды наиболее приемлемо осуществлять обработкой поли- мерных растворов поли-(о-амино)-ами дов в среде апротонных амидных растворителей галоидангидридами или ангидридами монокарбоновых кислот в условиях низкотемпературной конденсации. При получаются высокомолекулярные поли-(о-амидо)-амиды, полностью растворимые в вышеперечислен- , ных бийолярных апротонных и сильных кислотных растворителях и обладающие приведенной вязкостью О,5%-ных растворов в органических растворителях равной, по меньшей мере 0,55 дл/г.

По данным динамического термогравиметрического анализа полностью ароматические поли-(о-амидо)-амиды теряют / 10% от первоначального веса в температурном интервале 320-370°С, а затем устойчивы до . Эти результаты указывают на то, что при температуре выше 300°С протекает твердофазная полициклодегидратация поли-(о-амидо)-амидов с образованием поли- (2-арил)-хиназолЬнов, что подтверждается также данными спектрального и элементного анализов. На основе по5 ли-(о-амидо)-амидов получаются серые , прозрачные и эластичные пленки, сбладакхцие прочносФью на разрыв равной 700 кг/см при 25°С.

Последнюю стадию процесса - превращение поли-(о-амидо)-амидов в поли- (2-замещенные)-хиназолоны - можно осуществить термически или каталитически, как в твердой фазе, так и в расплаве или в растворе; наиболее 5 предпочтительным среди них является химическая полициклогидратация поли- (о-амидо) -айадЬ§ в рёдё апрбт6нных -;аШТатйй5 |5а створйтёлёй в прйсутствий хлористого водорода g качестве катализатора образования хиназолрнЬвого цикла. При этом образуются высокомолёкулярные поли-(2-замещенные)-хина золоны, полностью растворимые в димётилформамиде, диметилацетажиДё, дйметйлсульфоксиде, N-метилпйрролидо не, сульфолане, м-крезоле, смеси тет рахлорэтана с фенолом (3:1),rt-хлорфейбле, а также в Муравьиной, т рйфторуксусной, монохлоруксусной и сер Л01й кислотах с образованием.йысЬко бЩ11т0йрШайных раств(оров, ПрйМёденная вязкость 0,5%-ных растворов поли-(2-замещенных в органических растворителях равняется, по меньшей мере 0,65 дл/г. . На. основе поли-(2-замещенных)-хи назолонов получаются серые, прозрачные и эластичные пленки, обладающие прочностью на разрыв равной 1200 кг/см при 25°С, Полученные поли-.(2-замещенные) -хиназолоны обладают высокими терми ческимй ха;рактерййтиками - полйбстью ароматические полимеры не тёрйгот в весе согласноданным динамического термогравиметричётгкого анаййза на воздухе до , а полимеры, включа щйе алифатические фрагмейты - до 4оо°с.. ;. . Проведение процесса полициклЪдегидратации поли-(о-амидо)-аййДбв-в Среде сильных кислотных растворите Лей., типа йурйвьиной, монохлоруксусной, полифосфорной и других кийлот при температурах 160-200°С -прйвбййт .к образованию поли-(2-замещённых)- . -хиназолонов, обладающих свойствами идентичными свойствам поли-(2-замещенных) -хйнвзолонов; получ:енных; в ёзультате хймйческ.6й пОлйЦйКлбде гидратации поли-(о- амидо)-амидов в срёДе апротонных амйдййх растворителей в присутствии хлориСто о врдоро ji&v- - - 7----в отличие от раздельйого способа ролучения поли-(2-замещенных)-хиназолрнрв совмещенный способ синтеза указанных полимеров наиболее прием:лШъ осуществлять путем проведения всех вышеперечисленныхстадий процес са в среде К-мётйЛгГйрролйдона ёёЗ ввделения промежуточных полимерных продуктов, образующихся на первых трех Стадиях процесса; т.е. в реакци онный раст;в6р поли-(о-нитро)-амида, полу2.енный на первой стадии процесс полиамидирования в среде Ы-метилпир ролидона Путем взаимодействия эквимЪ,11йрных. количеств диаминов с дйга лоидангидридами о,о--динитродикарбо .новых кислот, вводят восстановленно железо и.,- при нёпрёЩйМб йа-еШд&ййй реакционной смеси хлористым водоро8дом, процесс..восстановления проводят при темлёратуре до полного израсходования железа (/v 3 ч). После окончания процесса восстановления реакционный раствор полученного поли.-(о-амино)-амида охлаждают до 30°С и Довбдят nfTeM введения акцептора хлористого водорода (например, триэтиламина) до нейтральной реакции (РН 7). : Превращение поли-(-амино)-амида в поли-()-амид осуществляют введением в реакционную смесь поли-(-о-амино)-амида 2-х молей ацилирующёго агента (например, хлористого бензоила) в расчете на элементарное звено поли-(о-амино)-амида и процесс ацилирования продолжают еще 3 ч при 25°С; по окончании процесса ацилирования реакционную смесь полученноготаким образом поли-(о-амидо)-амида довЬдят путем введения кислоты (например, несj до слабокислой реакции (рН 5) при температуре 25°С. Циклодегидратацию поли-(о-амидо)-амидов до поли-(2-замещенных)-хиназолонов проводят при в течение 5-6 ч. Полученйые поли-(2-замещенные)-хиназолоны обладают свойствами идентичньгМй свойстйа поли- (2-3 амещенных) -хийазолоноБ, получейных раздельным способом, . , Синтезированные промежуточные полимерные продукты и поли-(2-замещенные) -хин аз оЛоны характеризовались по приведёйнс й вязкости их растворов : в оргаИичёских растворителях, УФ- и ИК-спектрам, сравнейием спектральных характеристик со спектрами.модельных соединений и полимеров, полученных известными методами, данньгм элементного анализа, результатам динамического и изотермического анализа, а. акже свойствам полученйых на Их 6сн6в(Э пленок : , , . Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся следующие примеры : . . Пример. (5о-ин В трё горлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой ивводом для инертного газа, загружают 2 ,00.2 г (0,01 моля) бис-(4-аминофенил)-оксида . и 15мл свёжепёрёЩаннрго Ы-метил-2-пирролидона. При перемещении в токе инертного газа при к реакционному раствору в течение 30 мин прибавляют 2.,930 г (0,01 моля) дихлорангидрида 4,6-дИйитроизофталевой кислбты, а затем снимают охлаждение и температура реаКции самопроизвольно поднимается до --25°С, Реакционный раствор перемешивают при 25°С в течение 1 ч, получая оранжевый однородный раствор поли-(о-нитро)-амида. Затем реакц 1онный раствор разбавляют 25 мл N-метилпирролидона и выливают в 500 мл дистиллированной воды, получая ярко-оранжевые волокна, которые отф.ильтровавают, промывают водой до отрицательной реакции на ион Ct , экстрагируют метанолсяи и сушат в вакууме при 100°С до постоянного веса. Выход полимера количественный. Приведенная вязкость и,5%-ного раствора полимера при 25fc в диметилсульфоксиде 0,68 дл/г.

В ИК-спектре полимера содержатся максимумы поглощения, в областях 3300-3200 1670 см , характерные для NH и СО групп амидной связи и максимумы поглощения в областях 1550 см и 1350 , характерные для N02- группы.

Полученный ПОЛИ-(о-нитро)-амид-1 растворяется в таких органических раств орителях, какциклогексанон,бе нзиловый спирт, N-метилпирролидон, диметилформамид, гексаметилфосфорамйд, диметилацетамид диметилсуль0фоксид, сульфодан и в сильных кислотных растворителях.

Из 10%-ного раствора синтезированного поли-(о-нитро)-амида в диметилформамиде получают золотистые прозрачные и эластичные пленки, имеющие прочность на разрыв 700 кг/см при .

Пример 2.

В трехгорлую .колбу емкостью .500 мл, снабженную мемалкой,, термометром, загружают 1,973 г (0,01 моля) бис-(4-аминофенил)-мётана, 100 мл дистиллированной воды и при перемешивании вводят 2,8 г (0,02 моля) триэтиламина. К полученной реакционной смеси прибавляют раствор 3,412 г (0,01 моля) дихлорангидрида бис-(3-нитро-4-карбоксифенила) при интенсивном перемешивании при 25°С. Реак- . цию продолжают в течение 1 ч. и обра-.

- В трехгорлую колбу емкостью 500мл, снабженную мешалкой и термометром, загружают 2,923 г (0,01 моля) бис-(4-амино-фенил)-гидрохинона, 100 мл сухого .ацетона и при интенсивном перемешивании прибавляют 2,8 мл (0,02 моля) триэтиламина. Затем к полученному реакционному раствору добавляют за один прием 3,572г (0,01 моля) дихлорангидрида бис-(3-нитро-карбоксифенил)-оксида при 25°С.. Перемешива.ние продолжают в течение 1 ч. и выделившийся при этом из реакционного раствора поли-(о-нитро)-амид-111 в виде волокон отфильтровывают, промывают тщательно водой, ацетоном и сушат в вакууме при до постоянного веса. Выход полимера 86% от теоретического. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора

зовавшийся поди-(о-нитро)-амид-11 высаживают из реакционной смеси в 500 мл метанола и сушат по методике, приведенной в примере 1. Выход полимера.- 95% от теоретического. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в диметилсульфоксиде 0,43 дл/г.

ИК-спектр полимера аналогичен ИКспектру поли-(о-нитро)-амида, описанного в примере 1.

Примерз,

п

поли-(о-нитро)-амида в диметилсульфоксиде 0,75 дл/г.

ИК-спектр полимера аналогичен ИК-спектру поли-(о-нитро)-амида, описанного в примере 1.

0

Примеры 4-13. По методике описанной в примере 1,- синтезированы 10 поли-(о-нитро)-амидов 1У-Х111 на . осн.ове 0,01 моля диамина и 0,01 моля дихлорангидрида ь,нитродикарбоновых кислот. Выходы полимеров во всех случаях количественные, ИК-спектры синтезированных поли- (6-нитр6) -амидов аналогичны ИК-спектру полимера, описанного в при0мере 1.

Условия синтеза полимеров и приведенные вязкостные характеристики 0,5%-ных растворов полимеров в диметилсульфоксиде приводятся в Табл. 1.

702036

11

1М-МП - Ы-метил-2-пирролйдрн; ГМФА - гекса:метилфосфорамид;

Таблица

13

Пример 14. NH-OCJ ,CO-NH HjN jiHi 5,0 Г поли-(о-нитро)-амида-1, опи санного в примере 1, растворяют в 30 мл N-метилпйрролидона при перемешивании и прибавляют 10 г восстановленного железа. Затем реакционную смесь насыщают газообразным НС. с постепенным увеличением температуры реакции от 25, до .- При этой температуре реакционную смесь выдерживают до полного израсходования железа (/v3 ч). По окончании процесса восстановления реакционную массу разбавляют 30 мл диметилформамида и -охлаждают до 60 С. Выделение и сушку полимера осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1. Выход .полимера количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в диметилсульфоксиде при равняется 0,92 дл/г. ИК-спектр поли-{o-aминo)-aмидa-J имеет максимум поглощения в облТастях 3300-3500 см (дублет) , характерный для -NH2 группы ив области 1640 см характерный для группы амидной связи; соответственно, исчезают максимумы поглощения в областях 1550 см и 1350 см, характерные для -NOg группы. Полученный таким образом поли-(о-амино)-амид-1 растворяется в би- полярных апротонных и сильных кислотных растворителях, перечисленных в примере 1. Из 20%-ного раствора полимера в диметилформамиде получают прозрачные эластичные.пленки, имеющие прочность.на разрыв 850 кг/см при 25С.,

Пример 15. tJO-HN5,0 г поли- о-нитро)-амида-II, описанного в примере 2, 50 мл диметилацетамида и каталитическое количество NI Ринея загружаютВ автоклав и под давлением молекулярного водорода (л- 100 ат) проводят процесс восстановления при температурах 25-40С, в течение 10 ч. По окончании процесса восстановления рёакцйОНную смесь отфильтровывают от катализатора; выделение и сушку полимера осуществл5Ш)т аналогично методике,, описанной в при- мере 1, Выход полимера количественный. Вязкость 0,5%-ногораствора поли-(о-амино)-амида в диметилсульфоксиде при 25С О,61 дл/г, ИК-спектр полимера аналогичен ИК-спектру поли-(о-, -амино)-амида-la, описанного в примере 14. , Пример 16-25.. По методике, описанной в примере 15, синтезирйваны 10 поли-(о-амино)-амидов (Wa yilla) на основе поли-(о-нитро)-амидов (ly-XIII),описанных в примерах 4-13у соотвётственно (см. Табл. 1). Выходы полимеров количественные во всех случаях, ИК-спектры синтезиованных поли-(о-амино)-амидов аналоичны ИК-спектру поли-(о-амино)-амиа-la (см. Пример 14), Условия синтеза поли-(о-амино)амидов и приведенные вязкостные хаактеристики 0,5%-ных растворов полиеров в диметилсульфоксиде даются в абл. 2, Т а б л и Ц а 2 Прим е ч а ни е: П р и м е р 26. JJH - ОС йО HN-f HjCt-OC-HN ;; .В трехгорлую , емкостью 150 мл, снабженную мешалкой и термометром загружают 5,0 г поли-(о-амино -амида-la и 50 мл N-метилпирролидона Реакционную смесь перемешивают до образования гомогенного раствора, а .затем д обавляют 2,82 мл свежеперегнанного хлористого бензоила. Реакцию проводят при комнатной температу ре -(л 25° С) в течение 3ч. Выделение и сушку полимера осуществля1рт аналогично методике, описанной в примере 1. Выход полимера количественный, . Приведенная ВЯЗкость 0,5%-ного раствора полимера в диметилсульфоксиде 0,83 дл/г при . В ИК-спектре полимера содержатся максимумы поглощения в областях 3300-3200 см , 1670 , 1550 см И 710 , характерные для амидной связи соответственно исчезают максимумы поглощения, характерные Лля первичной аминогруппы. Полученный таким г: бразам поли-(о-амидо)-амид-1б, растворяется во вс.ех биполярных апротойных и сильных кислотных растворителях, перечисленнах- в примере 1. Из 25%-ного р аство ра полимера, в диметилформамиде полу .чают еерые прозрачные и эластичные даДА - N,N -диметилацетамид; N-МП - Ы-мётил-2-пирролидон; ГМФА - гексаметилфосфорамид;. ДМФА - .Н,н-диметилформамид; кислотные компоненты восстанавливающей смеси берутея в следующих концентрациях; нее - 1 аэообразный; НСООН и СНдСООН высококрнцентрированные; (СООН) - твердый (безводный). пленки, обладающие прочностью на разрыв при , равной 700 кг/см. В ИК-спектре поли-(о-амидо)-амида-16, подвергнутого термической обработке в вакууме (остаточное давление 10 мм рт.ст.) в температурном интервале 300-360°С в т.ечение 6 ч, содержатся максимумы поглощения, в об-. ласт. 1760, 1710,1600, 1560, 1490, 1460, 1350, 790 и 760 , характерные для соединений с 2гзамещенными хиназолоновыми циклами, соответственно, исчезают полосы поглощения, соответствующие амидной связи. Поли-(2-фенил)хиназолон, полученный твердофазной полициклодегидратацией поли-(о-амидо)-амида-1б, растворяется только в сильных кислотных растворителях и обладает приведенной вязкостью .0,5%-ного раствора в при 25С 0,96 дл/г. Пример ы 27-36. По методике, описанной в .примере 26, синтезированы 10 поли-(о-амидо)-амидов (1У6-Х1116) на основе.поли-(о-амино)-амидов (1У6-Х1116), описанных в примерах 16-25 (см. Табл. 2).. Выходы полимеров во всех случаях количественньае. ИК-спектры синтезированных поли-(о-амидо)-амидов, аналогичны ИК-спектру поли-(о-амидо)-амида-1б. Условия синтеза поли-(о-амидо)-амидов и их некоторые характеристики приведены в. Табл. 3.

:ДМАА

N-МП

ГМФА

Пиридин

Хинолин N-МП - Ы-ме ГМФА - гекс ХА - хлор Приме .В трехгор лую колбу емкостью 150мл снабженную мешалкой, термометром, и барботерьм для газообразного НСе , загружают 5,0 г поли-(о-амидо)-амида-1б, 10 мл N-метилпирролидона и реакционную смесь перемешивают до образования гомогенного раствора,Затем начинают насыщать реакционный раствор газообразным НСЕ, с постепенным увеличением температуры реакции от 25 до 160®С. При достижё нии. указанной температуры прекращают подачу HCfe и процесс полициклодегидратации продолжают в течение 3 ч. По окончании реакции циклизации охлаждают ,. реакционную массу до , а выделеТаблица 3

0,67

1Уб 0,55 Уб

У1б 0,60 У116 0,82 О,€5

УШб -.пирролидон ; лфосфорамид; рид. ние и сушку полимера осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1. . ... ИК-спектр полученного полихиназо лона - I. идентичен-ИК-спектру полихиназолона,синтезированного твердофазной полициклодегидратацией поли:-(о-амидо)-амида-1б. Полимер обладает растворимостью как., в сильных кислотных растворителях, так и в м-крезоле, смеси тетрахлорэтана. с фенолом (3:1), димет илацетамиде, N-мётилпирролидоне, диметилсульфоксиде, сульфолане, гексаметилфосфорамиде и др. органических растворителях. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора Полимера в диметилсульфоксиде при 25°С 1,21 дл/г. Из 20%-ногр раствора поли-(2-фенил)-хиназолона-1в в диметилформамиде получают серые прозрачные и эластичные пленки, имеющие прочность на разрыв 1200 кг/см при . Прим е,р ы 38-47. По методике описанной в примере 37, получены поли-(2-замещёйные)хинаэол6ны (1УвХШв) на основе поли-(о-амидо)-амидов-(1У6-Х1116), описанных в примерах 27-36 (см. Табл. 3),

- Выхода полихиназолонов во всех случаях количественные. ИК-спектр каждого синтезированного полихиназолона аналогичен ИК-спектру полихиназолона-1в, описанного в примере 37.

Условия циклизации и основные характеристики синтезированных поли хинаэолОнав даются в Табл. 4 и 5, Т а б л и ц а 4